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香りの化学2

前記事「香りの化学1」で「香り」というものはどのようなものであるか?ということと、化学構造との関係を説明しました。

今回は、人工的に作った香料、つまり「合成香料」についてその歴史・合成法・利用例などをあげてみましょう。

合成香料の歴史

合成香料の歴史は、19世紀にじゃ香の香りに関する研究から始まっています。じゃ香鹿から取れるじゃ香(ムスク)の香りは、性フェロモンの一種ではないかと考えられ、また人間でも特に女性がじゃ香の香りに敏感であることから、古来より、じゃ香は珍重されました。

1906年、じゃ香の成分がワァルバウムによって初めて単離され、この単離された化合物の組成式はC16H30Oでありケトンの化学構造を持っていることがわかりました。しかしながら、それ以上の化学構造の解明は当時の化学では不可能でした。そこでその化合物は「ムスク(Musk)の香りのする、ケトン(Ketone)」ということから、ムスコン(Muscone)と命名されました。

その後、ムスコンの構造解明の研究が行われ、1926年にノーベル賞化学者、ルチカによってムスコンの正体が3-メチルシクロペンタデカノン((R)-(-)-Muscone)であることが解明されました。その後、この化合物を人工的につくろうという試み、すなわち、ムスコンの合成研究が盛んに行われるようになったのです。

1934年、ムスコンの人工合成はついにチーグラーによって達成されました(光学異性体を考慮してその一方のみを合成をした(不斉合成)のはスティルバーグ)。その後も多くのグループにより合成研究が続けられ、より容易で、より安価な合成方法の開発が進められています。

それでは本題に入りましょう。現在までに合成香料には非常に多くの種類があり、それらの合成法も多岐にわたります。

もちろんここではそれらのすべてをあげることはできないため、化学構造の系統別によりテルペン系合成香料芳香族系合成香料その他に分けて、香りの化学1で化学構造を表したものを中心に要点を述べてみましょう。

 テルペン系合成香料

テルペン(Telpenes)とは天然樹脂から単離される化合物の母体となる化合物で、簡単に言えば(C5H8)nの分子式を持つ鎖状および環状の炭化水素のことをいいます。さらには、母体のテルペン炭素と同じ炭素骨格を持つアルデヒド、ケトンその他の誘導体まで含めていうこともあります。このテルペン類の特徴は2-メチルブタン(2methylbutane)骨格がいくつか異なった構造をしています。
それではテルペン系の香料として香りの化学1であげたイオノンの合成例を示します。
まず、アセトンアセチレンのエチニル化反応で3-メチル-1-ブチン-3-オールをつくります。これを半還元後、アセトンと更に反応させるとCarroll転位が進行し、メチルヘプテノンを与えます。これを酢酸エステルに導いてから特殊な触媒で分解するなどの方法でシトラールとし、ついでもう一度アセトンを縮合させてシュードイオノンへと誘導しました。これを閉環すればαヨノンとβヨノンが得られるというわけです。αヨノンは「香りの化学1」に書いたように香料として用いられ、βヨノンはビタミンA、ビタミンE、カテロイドの合成原料として重要です。

芳香族系合成香料

名前の通り、香りのする化合物であることからも芳香族化合物はかなりの化合物が香料として用いられています。

それらの合成にふれてみよう。まず1で取り上げた、β-フェニルエチルアルコール(フェネチルアルコール)は塩化ベンジルやベンゼンから次のように合成されてます。塩化ベンジルからは青酸カリと反応させた後、水酸化ナトリウムでカルボン酸へと誘導します。カルボン酸をエステル化した後、ナトリウムで還元することでフェネチルアルコールへ導いています。ベンゼンからは、エチレンオキシドと塩化アルミニウム存在下でのFriedel-Craftsアルキル化反応により合成できます。

また、シンナミルアルコール(ケイ皮アルコール)という香料は優秀な香料であるのと同時にクロラムフェニコール等の医薬品の製造原料であるので、工業的に大量に生産されています。その製造方法としては、シンナムアルデヒドをアルミニウムイソプロピラートでMeerwein-Ponndorf–Verley還元する製法が古典的な手法です。

 その他の合成香料

香りの化学1であげたジャスモン酸メチルの類縁体ジャスモンの合成については工業的生産においては若干課題が残されていました。当初はcis-ヘキセノールを原料として、Grignard反応、塩化パラジウムを用いる酸化反応(Wacker酸化)、分子内アルドール反応などを組み合わせてcis-ジャスモンを合成していました。

cis-ジャスモンの合成にはいまだいくつかの問題点は残っていましたが、別法で20世紀後半から工業的に合成されている。また本法でも比較的合成が容易でcis-ジャスモンに近い香気をもつジヒドロジャスモンの合成は行われています。この方法でヘプタン酸を出発原料にすると合成可能です。

まとめ

このように、現代は化合物の化学構造が簡単にわかり、合成法も発達したため様々な香料が合成・使用されている。合成された化合物は不純物の混入がなければ100%その物質の香りである。一方で、天然から得られたものは、若干ではあるが超微量の香気成分が混ざっていることがあります。どちらが「本物」の香りなのか、難しいところですね。

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院准教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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