[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

“匂いのゴジラ”の無効化

Multicomponent Reactions of Convertible Isonitriles
Pirrung, M. C.; Ghorai, S.; Ibarra-Rivera, T. R. J. Org. Chem. 2009, ASAP DOI: 10.1021/jo900414n

 

カリフォルニア大学リバーサイド校M. C. Pirrung教授らの報告です。2006年すでに速報をJ. Am. Chem. Soc. に報告していますが[1]、そのまとめとして今回の論文を報告しました。

内容は新規なイソシアニド(イソニトリル)の合成法。オキサゾールの2位を強塩基でリチオ化させ酸塩化物で処理すると、”臭くないイソシアニド”が容易に得られ、種々のUgi反応に適用しましたという事です。


イソシアニドは主にカルベンとしての求電子性とカルボアニオンの求核剤としての高い反応性を特徴とし、多成分反応であるUgi反応やPasserini反応の重要な分子群としてて知られています。その他にも故伊藤嘉彦京大名誉京大名誉教授らに代表される研究である遷移金属触媒の配位子、ラジカル反応への適用など多くの場面で活躍しています。その特異ですばらしい反応性にも関わらず、”メジャーな化合物”になれない大きな理由として、イソシアニドのあまりにも”攻撃的な悪臭”が原因であるといわれています。

論文にも取り上げられていますが、前述したUgi反応を開発したUgi教授の記述によると、イソニトリルの合成法を開発したHoffmannらは自らが合成したイソシアニド君に対して

‘highly specific, almost overpowering’, ‘horrible’, and ‘extremely distressing'”.
(めっちゃ特有の非常に強い、酷く不快で、すさまじく悲惨な)

と、すばらしい賛辞を捧げています(苦笑)。

また、匂いの帝王と呼ばれている科学者ルカ・トゥリンからは、

“isonitriles” are just the Godzilla of smells, you can’t believe how awful they smell, they make you vomit your guts out instantly.”
(イソニトリルは匂いのゴジラであり、その酷くあり得ない匂いは食べた物をすぐに吐き出させるであろう)

と、ある意味無敵の称号をいただいてしまいました。そんなイソニトリルの分野に果敢に挑んで、”あいつは臭い”とレッテルを貼られた過去の学生諸君の顔が思い浮かび
ます。そういう意味で非常に嫌われ者のイソシアニドですが、臭い物には蓋をしてもなんの解決にもなりません。

一方で、昔からオキサゾール誘導体に強塩基(BuLi)などを作用させると、2位がリチオ化され、開環した生成物と平衡である事が知られていました[2]。

isonitrile3isonitrileodor

そこで、Pirrung教授らは単純にリチオ化された部分をアシル化すれば、簡単にイソシアニドが合成できるのではないかと考えました。それまでのイソシアニドの合成法はHoffmannによって開発されたギ酸アミドの脱水反応に基づいていました。今回のようにオキサゾール誘導体から合成することで、非常に簡便にイソシアニドを得る事ができたわけです。しかも見ての通り分子量が大きい事からその”攻撃的な匂い”にも限りが見えました。

isonitrile4

例えば、麦(malt)やゴム(rubber)、タフィー(taffy)やクレオゾート(creosote)、木材(wood)や石油っぽい匂い(petroleum)であったと記載されています。さらに4-メトキシベンゾイル基が置換した物はなんとチェリー(cherry)のにおいであったそうですなんとなくアメリカのお菓子っぽい匂いを想像するので、いい匂いかどうかはわかりませんが、確実にその記述からゴジラの姿はみられないような、匂いになったそうです。それを用いてUgi反応に応用しています。

 

isonitrileodor

 

筆者も、以前、米国でキングオブゴジラ?であるメチルイソシアニドを合成したことがあります。分子量はアセトニトリルや二酸化炭素など大差ないため、ドラフトから出そうものならば完全に事件です。芳香環が結合したイソニトリルなんてトカゲぐらいにかわいく思えるほどの激烈な悪臭を放っていました。反応は非常にきれいに進行し、苦労した甲斐がありましたが、あの夢にまででてくるような強烈な匂いはいまでも忘れる事ができません。ついでにそのときにはほぼ同時期にチオカルボン酸に加えて、プロパンジチオールまで使っていたので、完全に「サムライ」もしくは「カミカゼ」と呼ばれていました。

皆さんもいろいろな悪臭物質に苦労されたことはあるでしょう。スルフィド、チオール系はもちろん、ホスファイト、アルデヒド、脂肪酸、有機錫化合物などなど多くの臭い物は多く見られます。それぞれ人によって好みも感じ方もは違うと思いますが、最後に気になる?匂いをあげておきましょう。いろいろ問題もあるので、控えめに匂いを体験してみてください。
isonitrile5

 

関連文献

  1.  Pirrung, M. C.; Ghorai, S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11772. DOI: 10.1021/ja0644374
  2.  Hodges, J. C.; Patt, W. C.; Connolly, C. J. J. Org. Chem. 1991, 56, 449. DOI: 10.1021/jo00001a087

 

外部リンク

 

関連書籍

The following two tabs change content below.
webmaster

webmaster

Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院准教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. 高分子と低分子の間にある壁 1:分子量分布
  2. t-ブチルリチウムの発火事故で学生が死亡
  3. Pure science
  4. 比色法の化学(後編)
  5. 2013年就活体験記(1)
  6. 「ELEMENT GIRLS 元素周期 ~聴いて萌えちゃう化学の…
  7. 炭素をつなげる王道反応:アルドール反応 (5/最終回)
  8. 海洋天然物パラウアミンの全合成

コメント

  1. 臭くないイソシアニドの合成

  2. "匂いのゴジラ"の無効化 – 化学者のつぶやき -Chem-Station-

  3. 有用なのに悪臭ゆえにメジャーになれなかった反応基をもつ物質を簡単に悪臭なしで生成できるようになった

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. ケイ素半導体加工に使えるイガイな接着剤
  2. 合成後期多様化法 Late-Stage Diversification
  3. 触媒なの? ?自殺する酵素?
  4. 有機反応を俯瞰する ー芳香族求電子置換反応 その 2
  5. アルデヒドを分液操作で取り除く!
  6. 対決!フタロシアニンvsポルフィリン
  7. 4-メルカプト安息香酸:4-Mercaptobenzoic Acid
  8. クロロ[(1,3-ジメシチルイミダゾール-2-イリデン)(N,N-ジメチルベンジルアミン)パラジウム(II)]:Chloro[(1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene)(N,N-dimethylbenzylamine)palladium(II)]
  9. 最も安価なエネルギー源は太陽光発電に
  10. 科研費の審査員を経験して

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



注目情報

最新記事

プレプリントサーバー:ジャーナルごとの対応差にご注意を

先日のケムステニュースで、化学系プレプリントサーバーChemRxiv(ケムアーカイブ)が投稿を受け付…

芳香族ニトロ化合物のクロスカップリング反応

第116回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科 材料化学専攻 有機材料化学講座(中尾…

バイエルスドルフという会社 ~NIVEA、8×4の生みの親~

Tshozoです。女装とかそういう趣味は無いのですが嫁さん(実在)に付き合って化粧品コーナを回ること…

化学系プレプリントサーバー「ChemRxiv」のβ版が運用開始

2017年8月14日、米国化学会(ACS)は、化学分野のプレプリントサーバー“ChemRxiv”のベ…

光触媒で人工光合成!二酸化炭素を効率的に資源化できる新触媒の開発

第115回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 博士後期課程2年の栗木 亮さんに…

誰も教えてくれなかった 実験ノートの書き方 (研究を成功させるための秘訣)

概要悪い例とよい例を比較しながら,実験ノートを具体的にどう書けばよいのかを懇切丁寧に説明する…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP