シグマトロピー転位は、π 結合の移動にともなって、それと超共役していた σ 結合の位置がトロピー (ギリシャ語で「変化」の意味) する反応です。この種の反応は、典型的な有機反応のような「求核剤が求電子剤を攻撃する」という機構とは異なっていることについて、お話しします。

求電子剤と求核剤を定義できない?

まず、シグマトロピー転位の最も単純な例としてCope 転位の反応式を下に示します。

反応の形式に注目すれば、１つの σ 結合が赤で示した位置に移動して、それに伴って二重結合の位置も動いていることがわかります。このようにシグマ (σ 結合) の位置がトロピー (ギリシャ語で「変化する」の意味) していることから、この種の反応はシグマトロピー転位と呼ばれます。

この反応の機構を書く方法として、下の式のように電子の動きを表す巻矢印を環状に回して表すことができます。ところが、巻矢印を右回りに書いても左回りに書いても生成物の構造とつじつまが合ってしまい、いわゆる求核剤と求電子剤を定義できません。

反応機構？

典型的な有機反応は、求核剤が求電子剤に攻撃するというメカニズムですが、この反応はそのような機構とは異なっているようです。

電子が共役系を介して伝わる

この反応のメカニズムを理解するには、遷移状態の立体配座を書いてみたほうがしっくりきます。

この遷移状態の図における点線は、「σ 結合電子の存在情報が共役系を介して伝わる」様子を表しています。具体的に言うなら、σ 結合と π 結合が平行に並ぶことで、共役系の端で互いに向き合っている p軌道の間に新たな σ 結合が形成され、それと同時に平行に並んでいた元の σ 結合と隣接する p 軌道から π結合が生じるといった具合でしょうか。

次に述べることは私の勝手なイメージですが、この反応は「σ 結合が π 軌道と平行に並ぶことで、あたかもトンネル効果のように σ 結合電子の存在情報 (波動関数) が共役系を介して伝わり、σ-π 共役系の電子が再配列される」ものだと考えられます。とにかくこの反応には量子力学の原理が働いています。

シグマトロピー転位の分類

続いて、他のシグマトロピー転位も見ていきたいと思うのですが、その前に転位反応の分類の仕方について簡単にお話しします。

上に示した Cope 転位は σ 結合の位置が出発する原子から見て、3 位と 3 位の原子に移動するため [3,3] シグマトロピー転位に分類されます。これを一般化すると、出発する原子から見て、m 位とn 位に新たな σ 結合が形成されるものを [m,n] シグマトロピー転位と表現するわけです。この分類形式の言葉を借りれば、Cope 転位は「遷移状態に形成される環の構成原子が全て炭素原子であるような [3,3] シグマトロピー転位である」と説明できます。

[2,3] シグマトロピー転位

では[3,3] 以外のシグマトロピー転位の例としてどんなものがあるかというと、[2,3]-Wittig 転位が挙げられます

この反応では、遷移状態が 6 員環ではなく 5 員環構造ですが、電子的に見ると同じです。すなわち、Cope 転位では π 電子であったところの 2 電子が、カルボアニオンのローンペア 2 電子に置き換わっているだけで、σ 結合が共役系を伝わっていく様子はよく似ています。

シグマトロピー転位を俯瞰する

[m,n] シグマトロピー転位を鍵段階に含む反応はいくつもありますが、それらの反応の様子自体は変わりません。そして反応に関与する分子鎖の構成原子がヘテロ原子であっても構いません。そもそも求核剤と求電子剤を定義できないため、分子鎖での π 結合と σ 結合の並び方のみが重要になるからです。

それでは、それらのシグマトロピー転位を含む反応をいくつか紹介します。それらは、「(1) 転位を起こす前の基質の構成原子」あるいは「 (2) 何が反応を駆動するか」が異なるだけです。

最初に紹介したCope 転位の例は出発物と生成物が同じであるため、可逆反応でした。しかし、適切な位置にヒドロキシ基を持つ基質では、続いてケトエノール互変異性によって結合の強いカルボニル基が形成し、反応が不可逆的に進行します (Oxy-Cope 転位)。

一方、分子鎖中に酸素を含み、 C-O σ 結合が共役端の C-C 間へと移動するタイプのものが Claisen 転位です。この反応では、カルボニル基が形成されることが生成系を有利にしています。

このように基質中にO, S, N 原子などのヘテロ原子を含む場合には、強い結合の形成が駆動力となって反応が進行します。

というわけで、今回、シグマトロピー転位をいくつか紹介しました。これらの反応は、「環状の遷移状態から σ 結合が共役系を介して移動する」というもので、σ 結合や π 結合の立体的配置をイメージしておけばその反応の類似性が理解しやすくなると思います。以下に、[3,3] および [2,3] シグマトロピー転位を鍵段階に含む反応の簡単なスキームとその駆動力をまとめました。

反応名	(1) 基質の構造 (2) 反応の駆動力
Cope 転位	(1) 1,5-ジエン (2) 多置換オレフィンの生成、出発物のひずみ
oxy-Cope 転位	(1) 1,5-ジエン-3-オール (2) ケトエノール互変異性によるカルボニル基の生成
(脂肪族) Claisen 転位	(1) アリルビニルエーテル (2) カルボニル基の生成
Carroll 転位	(1) β-ケトアリルエステル (2) カルボニル基の生成、続く脱炭酸
(芳香族) Claisen 転位	(1) アリルアリールエーテル (2) 芳香族性の再生
[2,3] Wittig 転位	(1) アリルアルキルエーテルの脱プロトン化で生じるカルボアニオン (2) 酸素アニオン（アルコキサイド）の生成
Mislow-Evans 転位	(1) アリルスルホキシド (2) 求核剤による生成物アリルスルフェナートの捕捉

関連反応

• Aza-Cope 転位 Aza-Cope Rearrangement
• オーヴァーマン転位 Overman Rearrangement
• ジョンソン⋅クライゼン転位 Johnson-Claisen Rearrangement
• アイルランド⋅クライゼン転位 Ireland-Claisen Rearrangement
• エッシェンモーザー⋅クライゼン転位 Eschenmoser-Claisen Rearrangement
• ゾムレ⋅ハウザー転位 Sommelet-Hauser Rearrangement
• フィッシャー⋅インドール合成 Fischer Indole Synthesis
• ピロティ⋅ロビンソン ピロール合成 Piloty-Robinson Pyrrole Synthesis
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本連載の過去記事はこちら

• 第一回 有機反応を俯瞰する ーシグマトロピー転位(本記事)
• 第二回 有機反応を俯瞰する ー[1,2] 転位
• 第三回 有機反応を俯瞰する ー付加脱離
• 第四回 有機反応を俯瞰する ー芳香族求電子置換反応 その 1
• 第五回 有機反応を俯瞰する ー芳香族求電子置換反応 その 2
• 有機反応を俯瞰するシリーズーまとめ

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