[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最近の有機化学論文2

前回に引き続き、注目の有機化学に関する論文を紹介いたします。

【有機反応】δ位選択的なsp3C–H結合の炭素結合形成反応

Site-Selective Alkenylation of δ-C(sp3)‒H Bonds with Alkynes via a Six-Membered Palladacycle

Xu, J.-W.; Zhang, Z.-Z.; Rao, W.-H.; Shi, B.-F. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10750–10753. DOI: 10.1021/jacs.6b05978

化合物の位置選択的な官能基化は、今日の有機合成化学において最も重要な反応の一つである。その中でも配向基(directing group)を用いた位置選択的なC‒H 官能基化が注目されている。特に、アミン類の位置選択的C‒H 官能基化は医農薬品や生理活性物質の合成において強力な合成手法になるため近年盛んに研究されている。

本論で浙江大学のBing-Feng Shi教授らは、パラジウム触媒によるピコリルアミド保護されたアミンのデルタ位選択的なC‒H アルケニル化を報告した。従来の遷移金属触媒を用いたC‒H 官能基化では、配向基に対してガンマ位のC‒H が選択的に官能基化されやすい。これは、中間体である五員環メタラサイクルの生成が速度論的に好ましいためである。

それに対して、本触媒系は官能基化されやすいガンマ位のC‒H が共存する中で、デルタ位を選択的にアルケニル化できるという特徴をもつ。この手法を用いて、生理活性天然物中によく見られるキラルなピペリジンの合成にも成功した。

関連論文

  1. Liu, B.; Zhou, T.; Li, B.; Xu, S.; Song, H.; Wang, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 4191. DOI: 10.1002/anie.201310711
  2. Li, M.; Yang, Y.; Zhou, D.; Wan, D.; You, J. Org. Lett. 2015, 17, 2546‒2549. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01128
  3. Maity, S.; Agasti, S.; Earsad, A. M.; Hazra, A.; Maiti, D. Chem. Eur. J. 2015, 21, 11320‒11324. DOI: 10.1002/chem.201501962

【有機反応・有機合成】多環性芳香族化合物の新しい合成法

“Combining Traceless Directing Groups with Hybridization Control of Radical Reactivity: From Skipped Enynes to Defect-Free Hexagonal Frameworks”

Pati, K.; Passos Gomes, dos, G.; Alabugin, I. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11633–11637. DOI: 10.1002/anie.201605799

オリゴアルキンを用いた連続ラジカル環化反応は原子効率に優れ、天然物や多環芳香族化合物を効率的に合成できる可能性を秘めている。

2008 年にフロリダ州立大学のAlabugin教授らは、水素化トリブチルスズとラジカル開始剤であるAIBN(アゾイソブチロニトリル)を用いた連続ラジカル環化により初めて3 つの環構造(5 員環2 つ、6 員環1 つ)を一挙に構築することに成功した[1]。2012 年には4 つの環構造(5 員環2 つ、6 員環2 つ)の構築にも成功している[2]。

また2015年に彼らは、反応後に脱離する配向基としてメトキシもしくはヒドロキシ基を導入し、効率的に連続ラジカル環化を行った。結果、芳香環である6 員環を初めて3 つ構築することに成功したが、依然として5 員環形成は避けられなかった[3]。

本論文で、Alabugin らは以前から彼らの反応において問題となっていた終端の5 員環形成を抑制し、6 員環のみの構築に留めることに成功した。彼らはアルキルラジカルの反応性がビニルラジカルに比べて低いことを計算化学により想定した。実際に末端にアルキルラジカルが発生しうる10 以上の基質を用いて反応を行ったところ、5 員環は形成されず、6 員環のみが構築された。また生成物に対してメタンスルホン酸を作用させることで、末端のエステル基部位で新たに6 員環が形成されることがわかった。

彼らが開発した手法は6 員環のみの構築が可能であり、基質範囲が限定的であるもののヘリセン構造を効率よく生み出すことが可能である。この手法を用いて新たな多環芳香族化合物が合成されることを期待したい。

関連論文

  1. Alabugin, I. V.; Gilmore, K.; Patil, S.; Manoharan, M.; Kovalenko, S. V.; Clark, R. J.; Ghiviriga, I. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11535. DOI: 10.1021/ja8038213
  2. Byers, P. M.; Alabugin, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9609. DOI: 10.1021/ja3023626
  3. Pati, K.; Gomes, G. P.; Harris, T.; Hughes, A.; Phan, H.; Banerje, T.; Hanson, K.; Alabugin, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1165. DOI:10.1021/ja510563d
The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. がん細胞をマルチカラーに光らせる
  2. 【追悼企画】鋭才有機合成化学者ーProf. David Gin
  3. 光照射によって結晶と液体を行き来する蓄熱分子
  4. トシルヒドラゾンとボロン酸の還元的カップリング反応とその応用展開…
  5. C-H酸化反応の開発
  6. 糖鎖クラスター修飾で分子の生体内挙動を制御する
  7. 新たなクリックケミストリーを拓く”SuFEx反応&#…
  8. 人と人との「結合」を「活性化」する

コメント

  1. この記事へのコメントはありません。

  1. この記事へのトラックバックはありません。

注目情報

ピックアップ記事

  1. 反応中間体の追跡から新反応をみつける
  2. ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボラート:Bis(pyridine)iodonium Tetrafluoroborate
  3. 喜多氏新作小説!『美少女教授・桐島統子の事件研究録』
  4. 高収率・高選択性―信頼性の限界はどこにある?
  5. ナノチューブを大量生産、産業技術総合研が技術開発
  6. 有機・高分子合成における脱”レアメタル”触媒の開発動向
  7. グラクソ、糖尿病治療薬「ロシグリタゾン」が単独療法無効のリスクを軽減と発表
  8. ウィルゲロット反応 Willgerodt Reaction
  9. Reaxysレクチャー&第9回平田メモリアルレクチャー
  10. アルカリ土類金属触媒の最前線

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

高機能な導電性ポリマーの精密合成法の開発

そろそろ100回目が近づいてきました。第97回のスポットライトリサーチ。今回は首都大学東京 理工学研…

ストックホルム国際青年科学セミナー参加学生を募集開始 ノーベル賞のイベントに参加できます!

一週間スウェーデンに滞在し、ノーベル賞受賞者と直接交流するなどの貴重な機会が与えられるセミナーSto…

「電子の動きを観る」ーマックスプランク研究所・ミュンヘン大学・Krausz研より

「ケムステ海外研究記」の第13回目は、第6回目の志村さんのご紹介で、マックス・プランク量子光学研究所…

岩澤 伸治 Nobuharu Iwasawa

岩澤 伸治 (いわさわ のぶはる、19xx年x月x日-)は、日本の有機化学者である。東京工業大学 教…

NCL用ペプチド合成を簡便化する「MEGAリンカー法」

ワシントン大学・Champak Chatterjeeらは、独自開発した固相担持ユニット「MEGAリン…

有機合成化学協会誌2017年5月号 特集:キラリティ研究の最前線

有機合成化学に関わる方ならばおなじみの有機合成化学協会誌。有機合成化学協会の会員誌であり、様々な有機…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP