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スポットライトリサーチ

分子振動と協奏する超高速励起子分裂現象の解明

第98回のスポットライトリサーチは、コロンビア大学の宮田潔志さん(日本学術振興会海外特別研究員)にお願いしました。

紹介する成果は、有機分子集合体で生じる励起子分裂現象のメカニズムに関するものです。近年、有機物をデバイスに活用しようという研究がますます盛んに行われています。その仕組みは単純ではなくわからないことが多く、さまざまな手法を用いて解明が試みられています。宮田さんはルブレン単結晶について研究に取り組み、今回(本日)その成果の論文が掲載されました。

“Coherent singlet fission activated by symmetry breaking”
Miyata, K.; Kurashige, Y.; Watanabe, K.; Sugimoto, T.; Tanaka, S.; Takeya, J.; Yanai, T.; Matsumoto, Y. Nature Chemistry, published online.
DOI: 10.1038/nchem.2784

学生時代の指導教員である京都大学理学研究科の松本吉泰 教授は宮田さんをこう評しています。

宮田君は大学院生として私の研究室で研鑽し、学位取得後は勇躍米国に渡り、現在コロンビア大学の博士研究員として活躍しています。彼は大学院生時代に有機半導体の励起状態を研究したのですが、研究を通して他大学の学生との繋がりを積極的に作ったり、研究室内の学生の意識を高めたりするなどたいへん活発に活動していました。彼は周りの学生を巻き込み研究を活性化するたいへんな原動力となり、研究室内の有機半導体サブグループが形成されたのは彼の寄与によるところが大きいです。このたび、長いバトルの末に励起一重項分裂のダイナミックスについての論文をNature Chemistryに発表し、これからますます世界的な研究者として成長していくのを楽しみにしています。

宮田さんがスポットライトリサーチに登場するのは2回目です。前回は有機無機ハイブリッドペロブスカイトについてインタビューさせていただきましたが、今回の成果はまた異なるテーマに関するものです。せっかくの再登場なのでいつもより多く質問に答えていただきました。

Q1. 今回のプレスリリース対象となったのはどんな研究ですか?

特定の有機分子集合体で生じる励起子分裂現象、シングレットフィッション(一重項励起子分裂、Singlet fission: SF)のメカニズムの研究を行いました。物質を光励起すると、光エネルギーが物質中の電子に伝えられ電子励起状態が生じます。励起状態のエネルギーは電子のスピン状態によって異なりますが、光が吸収されたときは初めにシングレット励起状態(S1)が生じます。有機分子ではトリプレット励起状態(T1)のエネルギーの方が低いのでS1→T1遷移(項間交差、Intersystem crossing)が起こることが知られていましたが、この遷移は前後でスピンが保存しないので、軽元素でできた有機分子ではナノ秒 (10−9秒)という遅い時間スケールでしか生じません(図1A)。

しかし、分子の集合体では、S1が2つのT1に分裂する場合があることが知られており、この現象がSFと呼ばれています。個々の分子が三重項でも、2つの分子全体で見た全スピンが一重項である状態を取れるため、この遷移は超高速の時間スケールで生じることができます(図1B)。なお、現在のチャンピオン物質はペンタセン結晶で、SFが80 fs(フェムト秒、10−15秒)で生じるとされています。また、SFは1つの光子から2つの励起状態を生み出す多重励起子生成過程なので、電流を多く取り出せる高効率太陽電池が作れるのではないかと期待されています。

図1 (A) 項間交差(Intersystem crossing)の概念図。 (B) シングレットフィッション(Singlet fission、SF)の概念図。①超高速スピン転換過程、②超高速多重励起子過程という二つの特徴を併せ持つ特有なダイナミクス。

しかし現状では、SFの微視的なメカニズムは必ずしも解明されておらず、高効率SF材料の戦略的なデザイン指針は確立されていません。

今回の報告では、ルブレン単結晶の系に注目し、超高速過渡吸収分光の温度依存性から詳細な解析を行いました。ルブレン単結晶は、隣接分子間の対称性が高いことが特徴で、分子軌道の重なりが打ち消し合うために理論的にはSFが生じない結晶構造をとっています(図2A)。観測されていたSFも20–50 ps(ピコ秒、10−12秒)と比較的遅いものだけだったのですが、予想に反して100 fs以内に超高速SFも生じていることを実験的に発見しました

さらに光励起とともに分子の振動由来の信号が観測されることも同時に発見し、高精度理論計算との共同研究により以下のような超高速SFの新しい原理を提唱することができました。

図2:ルブレン単結晶で生じる超高速SFの原理。(A) 分子間の軌道の重なりの模式図。赤と青は対応する電子軌道の符号の違いを表す。対称性が高い状態(点線で示されている鏡映面の左右で対称の状態)だと異符号の重なりが打ち消しあって,SFを起こすことはできない。(B) 分子間のねじれ振動により対称性が崩されると重なりの打ち消し合いの均衡が崩れ,SFを起こすことが可能となる。

対称性を保った状態だとSFは生じませんが(図2A)、対称性を破るようなねじれ振動が光吸収と同時に励起されると、軌道の打ち消し合いの均衡が崩れます(図2B)。

S1とT1T1の電子エネルギーがほぼ縮退しているという事実も手伝って、対称性を破る振動励起を介することで超高速SFが可能になっているという仕組みです。これは今まで見過ごされていた新しい描像で、分子システムならではの電子ダイナミクスと構造ダイナミクスが協奏する現象を発見できました。

かなり基礎的な研究ではありますが、SFに限らず他の光化学反応にも繋がる学理なので、この発見を皮切りに広い意味で分子ベースの最先端デバイスの研究が開拓されることを期待しています

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

この研究は宮田にとって研究者としての核を形成したといえる仕事なので、思い出を語ればキリがありません。

卒業を1年延長してまで足掛け2年以上にわたり粘り強く実験装置を改良し続け、やり切りました。ゼロから超高速分光装置を組上げる経験を初めて積んだわけですが、細かい工夫や改良を含めたら何度実験装置を作り直したか数えきれません。初めは別の狙いで始めた研究でしたが、長い試行錯誤を重ねるうちに最終的に今回の発見に至ったという感じです。元々の狙いは思うようにいきませんでしたが、ある時なかば苦し紛れに大きく離れた波長領域を測ったところ、そのデータが起死回生の一打になりました。もう3年も前のことですが、振動の証拠が明瞭に乗ったデータが初めて取れた瞬間のことは、今でも脳裏に焼き付いています。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか?またそれをどのように乗り越えましたか?

ただでさえ厄介な固体の分光を、温度依存性をとりながら、かつわずかな振動由来の信号をresolveできるくらい超高精度で測るという要請自体が技術的に難しいことです。最終的にデータが得られるまで数えきれないほどの失敗をしています。心が折れずにやり切れたのは、スタッフの方々に粘り強く指導していただいたことはもちろん、励ましあいながら実験を一緒に頑張ってくれた後輩たちのおかげだと思っています。

また、それまでの常識に当てはまらない新しいことを提唱しているので、いかに説得力をもって説明できるかが大変でした。共同研究で最先端の量子化学計算を行っていただいたおかげで、実験だけではわからなかった詳細なメカニズムまで議論できたことが非常に大きかったです。きれいな言葉でまとめれば、様々な困難をラボ内外のチームワークで乗り越えられたと思っています。

Q4. 以前のスポットライトリサーチに登場した、有機―無機ハイブリッドペロブスカイトに関する研究テーマに活かされた点はありますか?

観測データから物理を踏み込んで考える能力や、仮説を証明または反証するための実験デザインの能力、といった研究を進める上で重要な勘はこのテーマを通じて研ぎ澄まされていたと思います。

何が本質的に重要か、というのを常に自問自答するような癖がついたのは渡米してからの研究活動全般に間違いなく活かされています。また、光学台に長時間向き合える集中力と粘り強さもこの上ない武器になっています。振り返ってみると、活かされていない点を探す方が難しいかもしれません。

Q5. 両テーマを通じて日米それぞれの研究体制の違いを感じることはありましたか?

自分が経験してきた狭い範囲の印象ですが、日常的に複数の教員に鍛えられる日本のスタイルは、上手くいけば学生にとってとても勉強になる気がします。自分の経験からの印象では議論の細やかさは日本にいたときの方が深かった印象をもっています。反面、人によっては窮屈に感じる場面があるかもしれません。アメリカでは議論することに対する積極性が全体的に高く、ラボ間の風通しのよさを特に強く感じます。

例えば、同じフロアの有機化学の研究室の学生が私のところまでしょっちゅう質問にきて、分子の超高速ダイナミクスについて気軽に議論しています。実際に雑談からテーマが生まれ、多くの研究者を巻き込んだ共同研究に発展したこともありました(ACS Central Science 2016, 2, 316)。研究体制の違いというよりは国民性の違いかもしれませんが、科学に関しては分け隔てなく多くの人と議論する方が健全な気がしますし、それこそが研究の楽しさだと思います。

Q6. 今後はどのように活躍していきたいと考えていますか?

研究を頑張るのはもちろんですが、もともとのモチベーションが日本の教育に関わりたいというものだったので、次の舞台をまた日本で探しています。

いろいろ考えてみてはいるのですが、どうも自分は日本が好きなようで、できれば科学技術立国であり続けてほしいと思っています。最近は状況を悲観する声が聞こえますが、黙って沈んでいくのを傍観するほどおとなしい人間ではないつもりです。これから何らかの形で貢献できればと思っています。せっかく運よく海外に出るチャンスをいただけたからには、こちらで得た貴重な経験を日本で還元していけたらと思っています

Q7. 日本に帰りたいということですが、楽しみなことや逆に不安はありますか?

楽しみなことは「食」で、不安なことは「職」です。日本ほど食べものに恵まれた国はそうそうないということは留学を通じて身に染みてわからされました。今はいろいろな人に相談しながら情報を集めている段階なのですが、国外にいると日本国内の情報が入ってくる量が少ないのでどうしても不安になります。

中国や欧米と比較すると壁を作っているように感じる部分があり、それも不安をあおる要素のひとつです。しかし、アメリカも大統領が変わって研究を取り巻く雰囲気がガラッと変わってしまいましたし、どこにいても将来はどう転ぶかわからないと感じています。ですが、次に挑戦したい研究ははっきりもっています。やりたい研究・教育にこだわった選択をしたいと考えています。

Q8. 分光の魅力はどこにありますか?研究を続けていく上でのモチベーションを教えてください。

固体中の電子ダイナミクスの奥深さ、特に電子ダイナミクスと構造ダイナミクスが協奏する現象に完全に虜になってしまっています。

20世紀の人類の発展は半導体技術の発展とともにあったわけですが,それを支えたのは動作原理の背後にある物理現象の徹底的な理解でした。近年、新しい半導体材料である有機半導体や有機無機ハイブリッド半導体の開発が精力的に進められていますが、従来の理解を越えた現象が多々観測されている状況で、解明しなければならない事は山のように残されています。この手の物質科学に数年間携わってきて心底感じているのが「現時点で使われている手法だけでは本質にたどり着くのが難しそうだ」ということです。分光のいいところは、アイデア次第で今まで見えなかった部分を見ることができるところだと思っています。何が重要な課題かに常に気を配りながら、本質を曝きに行けるような新しい分光法を開発していきたいですね。

Q9. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

「宇宙兄弟」という漫画のセリフなのですが、「本気の失敗には価値がある」という言葉を座右の銘のひとつにしています。

研究というは誰も成功したことがないことに挑戦する活動ですから、もちろん失敗する確率の方が圧倒的に多いわけです。しかし、本気で取り組み続けていれば失敗の過程で学べることの積み重ねは莫大で、将来的に絶対活きてきます(裏返せば、本気で取り組まないと時間を無駄にしてしまう可能性が高い、ということでもあります)。

したがって、自分が心底本気になれるような研究テーマに巡り合えるか、というのも大事な要素だと思います。研究テーマ探しを結婚相手探しのように例えた例を見ますが、研究テーマは向こうからはやって来てくれないので、自分が積極的に動くことが何よりも重要です。

はじめは、そもそも自分が何をおもしろいと感じるかさえわからない人も多いと思いますが、自問自答を続けているうちに徐々に見つけていけるのではないかと思います。自分の感性でおもしろいと思えることを自分の判断の上で実行することこそが、本気になれる一番の条件だと思っています。

せっかくなので少しだけ留学について書かせてください。

学生の皆さんに向けたメッセージになりますが、少しでも海外に行ってみたいという気持ちがあれば、本気で検討してほしいと思います。ニューヨークに来てあっという間に2年以上が経ってしまいましたが、こちらにいると日本の姿勢がどうしても内向きに見え、気になってしまいます。例えば、コロンビア大学内での日中韓3国の比は、中国:韓国:日本 = 100:10:1くらいに感じます。私は海外至上主義というわけではないのですが、状況を素直にとらえると、国際的な研究の場において日本の存在感が薄まっていく可能性が高いと感じています。できればその流れに歯止めをかけたいという気持ちがあります。
正直なところ、留学を取り巻く状況に向かい風を感じます。アメリカではNIHが提示する博士研究員の最低賃金の引き上げに伴い、海外学振でも額が足りないために申請を断られるケースもあるようです。(※今は100万円程度まで別途資金をもらってもよいことになっていますが、受け入れ先や分野によってはこれを拒まれることがあるようです。)また、今まさに僕が直面している不安ですが、日本に帰れるかどうかも定かではありません。しかし、多くのリスクを補って余りある経験値が得られる可能性も高いわけです。研究上の経験はもちろん、第一線で活躍する研究者の友人が世界中にできたのは生涯の宝になることは間違いないと思っています。「彼・彼女らに負けないようおもしろいサイエンスをやり続けよう」とより強く思うようになりました。
リスクや逆境にめけず挑戦したい気持ちがあるなら、宮田は全力で応援したいと思います。留学経験者など、周りにいる人にまず話してみることが大事だと思います。もし相談できる人がいないようであれば、私に連絡をください。このあたりは思うところがたくさんあって長くなりそうなので、機会があれば別の記事で寄稿したいと思っています。

最後にもう一度、今回の成果について指導に当たっていただいた松本吉泰 教授、渡邊一也 准教授、杉本敏樹 助教、ともに実験を頑張った有機半導体チームの田中駿介君、高橋翔太君、高純度の試料提供をいただいた東京大学の竹谷純一教授と研究室の皆さん、計算で多大なご助力をいただいた京都大学の倉重祐輝先生に心から感謝します。

長文にお付き合いいただき大変ありがとうございました。

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研究者の略歴

宮田 潔志(みやた きよし)

所属:Columbia University, Department of Chemistry, XYZ Lab(JSPS海外特別研究員)

研究テーマ:超高速分光、光電子分光

略歴:1986年 山口県山口市生まれ。2015年3月 京都大学大学院理学研究科博士課程修了。博士(理学)。同年4月より米国コロンビア大学化学科で博士研究員。2016年4月より同所属にてJSPS海外特別研究員。2017年5月現在、ニューヨーク日本人理系勉強会(JASS)代表。

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GEN
国立大JK。巨視的規模での多孔性作製を得意としていますが、専門分野があいまいです。バイオロボティクス他いろいろかじっています。化学をおもしろく伝えていきたいと考えています。

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  1. 「本気の失敗には価値がある」っていい言葉。[名言]

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