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化学者のつぶやき

いざ、低温反応!さて、バスはどうする?〜水/メタノール混合系で、どんな温度も自由自在〜

さて、今回はちょっと変わり種の話題。低温実験のお供、寒剤についてです。英語の実験系ウェブサイトChemTipsで紹介されていた寒剤をご紹介します(2015年掲載記事ですので、すでに知っておられる方も多いかもしれません)。

『寒剤はメタノールと水の混合液でつくろう!』

結論は上記の通り。まずは理由から。

この方法で作る寒剤のいいところは、以下の通り。

  1. 水/メタノール混合溶媒とドライアイスのみで0 ~ -80 °Cを自由につくれること。
  2. 比較的、法規の厳しくないメタノールを使用すること。

使い方は簡単。目的の温度に対応する水/メタノール混合溶媒をつくります(図1)。(図1)ドライアイスが入ったバスに、この混合溶媒を加えていくだけ。途中で水かメタノールを加えて微調節も可能です。

図1. メタノールと水の混合でつくる冷媒の温度(引用:英語版Wikipedia)

 

Webで公開されている温度以外を実現できないかと考え、こんなツールをつくってみました。下記のリンクからExcelファイルをダウンロードしてみてください。

メタノール−水系寒剤の比率計算シート

ExcelファイルのSheet 1 上部にある寒剤温度のセルに、作りたい寒剤の温度を入れるだけで、混合溶媒の比率を計算してくれます。

著者は-50 °Cと-10 °Cを計算し、混合液を調製してやってみましたが、かなり精度(±1.0 °Cぐらいの範囲)で、低温バスが作れました。うむ、便利。

さてさて、以下からはなぜ水/メタノール混合系が良い理由をもう少しだけ述べたいと思います。みなさま、もう少しだけお付き合いくださいませ。

 

1.水/メタノール混合溶媒とドライアイスのみで0 ~ -80 °Cを自由につくれる点について

皆さん、低温で反応をかける時は、寒剤をつくりますよね?

低温用の容器に氷/水、塩/氷、または有機溶媒/ドライアイス(もしくは液体窒素)を加えてつくります。よく使うのは氷浴、食塩/氷、塩化アンモニウム/氷、アセトン/ドライアイス、酢酸エチル/ドライアイスあたりでしょうか。その他にも、様々な組み合わせによっていろいろな温度が作り出せます(図2)(wikiにリンク)。

図1. 寒剤の温度(引用:Wikipedia)

一方で、これだけいろいろな組み合わせがあると、とても混乱します。(めんどい

そして、それぞれの温度に対応した薬品、溶媒を用意しないといけません。(これまためんどい

ガラス容器に試薬を入れ、溶媒を加え、いざ反応容器を冷やすかとなった時、ああああああ、寒剤用の塩が足りない!だの、おおおおおお、溶媒が足りない!だの、そういった事態にあったことはありませんか。(仕掛ける前に確認しとけよ

寒剤では塩や有機溶媒を大量に使用します。塩でつくった寒剤は、寒剤としては再利用できないし、もったいない。有機溶媒だって馬鹿にできません。温度下げる時にかなり拡散するしね。

その点、水/メタノール混合液で作ることに一元化できれば、このような事態はかなり軽減できるのではないでしょうか。ストックして再利用も可能です。何より、たった2つの組み合わせで自由に温度調節できる点は魅力でしょう。

 

2. 比較的、法規の厳しくないメタノールを使用するという点について

この点は、研究室を管理する方々にとって特に重要でしょう。

-80 °C前後の寒剤に使用する溶媒は、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、エーテルなど。これらはエーテル以外が危険物4類の第1石油類。アセトニトリルと酢酸エチルは劇物指定。エーテルなんぞ特殊引火物。アセトンは平成26年に通達された『爆発物の原料となり得る化学物質を販売する事業者に係る管理者対策の徹底について』に関連して、使用量の管理徹底化の流れです。(機関によっては毒物・劇物と同等に扱い、使用量、管理量の記録が求められるほどになりつつあります。)

度重なる自然災害やテロ対策も相まって、薬品管理がなお一層厳しくなるこの頃。副次的な被害を防ぐ意味でも、これらの溶媒を使用しないに越したことは無いです。

一方、メタノールは危険物のアルコール類。法規は第1石油類よりも軽く、指定されている管理可能量も多いです。また、メタノールは劇物指定ではありますが、同じく劇物であるアセトニトリルや酢酸エチルに比べたら危険性は低くなります。例えばLD50や引火点で危険性を比較すれば、メタノールの危険性は比較的低い、ということがわかります。

  • LD50 (ラット・経口)
メタノール 7300 mg/kg
アセトニトリル 2450 mg/kg
酢酸エチル 5260 mg/kg
アセトン 5800~9750 mg/kg
  • 引火点
メタノール 11 °C
酢酸エチル -4 °C
アセトニトリル  2 °C
アセトン -9 °C

いかがでしょうか。寒剤は水/メタノール混合液を使うのがなかなかに良さそうという記事でした。私も使ってみましたが、問題なく使えます。地味にいいところは、凝固点付近では混合液がゲル状になります。固まってしまう寒剤よりも楽に温度均一性が保てます。自由に温度設定できるし、後から微調整もできる。ストックしておけば再利用だって可能です。

検討の余地として、より危険性の少ないエタノールやイソプロピルアルコール、法規の軽い変性アルコールでもできれば、なお良いですね。各比率での温度を測定し、検量線を取ればできるはずです。夏休みの自由研究にいかがですか(だれかやって)。

ともかく、皆様も一度、水/メタノール混合液の寒剤をつかってみてはいかがでしょうか。

 

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Trogery12

Trogery12

博士(工学)。ポスドク中。専門は有機金属化学、超分子合成、反応開発。趣味は散策。興味は散漫。つれづれなるままにつらつらと書いていきます。よろしくお願いします。

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コメント

    • purine
    • 2017年 8月 01日

    >比較的、法規の厳しくないメタノールを使用すること。
    劇物だけどね

    • Trogery12
      • Trogery12
      • 2017年 8月 01日

      コメントありがとうございます。
      ご指摘の件は理由の2.で簡単に触れておりましたが、少しわかりにくかったので、明記するようにしました。

    • Azur
    • 2017年 8月 01日

    英語版Wikipediaの表によると、含水量0~10%の間で-100°Cまで到達する混合比が存在するように見えます。
    これはさすがに液窒を使うのですよね?

    「メタノール−水系寒剤の比率計算シート」を早速ダウンロードさせていただきました。
    3次の式で精度よく近似できるのは興味深いですね。
    差し出がましいようですが、
    Sheet2「プロット」の”H2O/H2O+MeOH (%)”は”MeOH/H2O+MeOH (%)”の誤りではないでしょうか。

      • Azur
      • 2017年 8月 01日

      0~10%→0~14%
      です

      • Trogery12
        • Trogery12
        • 2017年 8月 01日

        コメント、ありがとうございます。

        >0~14%ではこれはさすがに液窒を使うのですよね?
        お察しのとおり、この範囲では液体窒素を使用します。今回はドライアイスで一元化したかったため、省かせていただきました。また、0~14%の区間では、なぜか3次式に乗らない、特異な凝固点降下が見られるため、今回作成したシートからは省かせていただいております。(関連リンク2にプロットがあります。https://chemtips.wordpress.com/2015/02/09/methanolwater-mixtures-make-great-cooling-baths/)

        >Sheet2「プロット」の〜の誤り
        確認させていただきました。ご指摘の通り、”MeOH/H2O+MeOH (%)”です。修正させて頂きます。

    • Fading
    • 2017年 8月 02日

    むしろドライアイスの供給がないうちの研究室ではMeOH/liq N2が標準です。
    結露すると水が入って温度が変わっていくのであんまり長々とは使えないのが玉に瑕ですが、それはどんなバスでも同じですかね。

    • Trogery12
      • Trogery12
      • 2017年 8月 02日

      コメント、ありがとうございます。
      結露による温度変化は悩みどころですね。長時間の使用には向かないのは確かでしょう。MeOH+水/ドライアイス系では、私が試した限りでは、1-2時間は温度を保てました。もちろん、条件にはよるでしょうが。
      私は今回は試していないので、MeOH/液体窒素系の使用感がどんなもんかわかりませんが、、、ぜひ、使用感を詳しくレポートしていただけたら幸いです。

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