界面活性剤のミセル形状

• メソポーラスシリカの合成（２）　MCM-41

Structure Directing Agentによる規則的構造の生成メカニズム
(関連文献[2]より)

何を思ふ

• 関連文献

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図１

• メソポーラスであることのウリ

• メソポーラスシリカの合成（１）FSM-16

図2.　(参考文献[2]より)

• 関連文献

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チッソ石油化学株式会社五井研究所 小松利喜氏

昭和電工株式会社研究開発センター 高 仁子氏

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つまり、一つ周期を変えた元素を含むだけで、化合物の性質は大きく変わってしまうんですね。まぁ、当然と言えば当然かもしれませんが、これこそが、高周期元素を扱う化学の魅力の一つなのかもしれません。

さて、最近、このケイ素を含む新規三重結合化学種(Mo≡SiとSi≡C)が合成され、Angewandte誌にVIPとして報告されていたので、まとめて紹介したいと思います。

一つ目は、ドイツBonn大学のFilippouら[2]によるMo≡Si化合物について。

A. C. Filippou, O. Chernov, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3296 - 3300, DOI: 10.1002/anie.201000837

実は、14年も前に、GeとMoの三重結合化学種 3が以下の方法で合成されています[3]。

それなのに、どうしてゲルマニウムと同じ高周期14族元素であるケイ素の類縁体が合成できなかったかというと、ケイ素化合物で 1に相当する前駆体が無かったわけですね。そこでFilippouらが用いた手法は、近年ちらほらと目にするようになった「N-ヘテロカルベン(NHC)で安定化されたシリレン」を前駆体に用いる方法です。

そして二つ目は、フランスToulouse大のKato（日本人！）及びBaceiredoら[4]によって合成されたSi≡C化合物について。

D. Gau, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. D. Czar, F. P. Cosso, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed. 2010(Early View), 49, DOI: 10.1002/anie.201003616

こちらはリン配位子で安定化されたシリレン 7を前駆体としています。 7にジアゾ化合物 8を導入して9を合成し、最後に低温下での光照射によって脱窒素化することでSi≡C化学種 10の合成・単離に成功しています。

とりあえず細かい特徴・性質はさておき、上記二種類の化合物は、いずれも基礎化学的な視点からすごく重要な化合物であると筆者は思います。反応性などの詳細は、今後明らかにされてくることでしょうし、類似の方法でCr≡SiやGe≡C等も一気に合成できるかもしれませんね。

それにしても、炭素では簡単に合成できる化合物でも、他の元素では未だに達成されていない未開拓化合物ってまだまだたくさんあるんですね。

筆者は、炭素化合物はもちろん、炭素以外の13～16族もしくはそれらの高周期元素を含む化合物を数多く触ってきましたが、炭素化学の常識が通用しない場面に何度も出くわしてきました。

そしてある時からふと「逆に言えば、炭素はなんて特別な元素なんだろう」と感じるようになりました。

特別な性質を無数に持っているのに、有機化学の世界を支配的に構成しているがゆえ一般的と感じてしまうのが炭素の化学なのかもしれません。有機化学者の皆さんが日々行っている実験では、そんな特別なもの扱っているんですよ、とこっそり伝えておきます。

•  引用文献
  [1] (a) A. Sekiguchi, R. Kinjo, M. Ichinohe, Science, 2004, 305, 1755,
            DOI: 10.1126/science.1102209
      (b) T. Sasamori, K. Hironaka, Y. Sugiyama, N. Takagi, S. Nagase, Y. Hosoi, Y. Furukawa,
           N. Tokitoh, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13856, DOI:10.1021/ja8061002
  [2] Filippou Group
  [3] R. S. Simons, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11966-11967,
       DOI: 10.1021/ja963132u
  [4]  Baceiredo & Kato Group 

• 関連書籍

マンガでわかる有機化学 結合と反応のふしぎから環境にやさしい化合物まで (サイエンス・アイ新書) 齋藤 勝裕, 保田 正和 (6) 判りやすい！！！ 漫画ではなく実用書として 内容が重要 化学は暗記ではなく理屈 一般知識としては十分！マンガで楽しく可愛く♪

21世紀の有機ケイ素化学―機能性物質科学の宝庫 (新材料シリーズ) 玉尾 皓平 発売日 : 2004/12 出版社/メーカー : シーエムシー出版

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 過去記事で紹介されていますが、合成経路の理想度の評価手法が提案されています。合成経路を評価するにも様々な観点－収率・反応の新規性・誘導体化の可能性などといったファクターがあると思います。また工業プロセスでは、法規制・安全性・コスト・原料の調達安定性など優先されるファクターが変わってきます。今回、工業プロセスの評価手法として、経済産業省により提案されているMFCA (Material Flow Cost Accounting)という手法を紹介します。

　反応の有用性評価が困難な理由として、着目点が主観であること、複合的な要素に対して定量化ができないことに原因があると思われます。　MFCAはコスト・環境負荷という観点から、製造プロセスのコスト構造の定量化・見える化を行い、何がボトルネックか？を明確にします。

　従来の原価計算が、製品を製造にかかるコスト＝原単位に着目しているのに対して、MFCAはコストに現れなかった廃棄物を負のコストととらえます。プロセスでは、マテリアルバランス・ヒートバランスをとりますがMFCAはマテリアルバランスにコストにを割り振ったイメージ、またはアトムエコノミーの概念にコストを導入したイメージでしょうか。

 　こちらのHPに導入事例が紹介されています。しかし、これらの例示を見ても、従来のコスト削減やプロセス改善との違いが明確ではありません。そこで、簡単な有機反応にMFCAを適用してみました。原料コストは試薬カタログから抜粋して、g単価に直しているので、高めになっています。1molの反応を考え、単純に考えるために、当量用い、反応に用いる溶媒・ユーティリティ、処理・回収にかかるコストなどは除いています。原料コストを算出し、分子量に基づいて生成物のコストを計算すると表の様になります。

単純なアルキル化（マロン酸エステル合成）：負のコストが非常に高く、ヨウ素の分子量が影響しているのがわかります。収率80%と100%で試算しましたが、80→100と反応条件を改善することは（精製や溶媒コストを考慮しない場合）改善効果は小さく、ボトルネックとしてMeIを避けることが効果的ということが見られます。

鈴木-宮浦カップリング：Pdは2mol%としました。パラジウムが全体コスト半分を占め、負のコストの7割を占めてていることが見えてきます。もし触媒量を半減させられれば、負のコストは60%強におちることも見えてきます。この系では、アリルハライドをClやメシレートに変えようと（触媒も変えなくてはいけませんが）効果は少ないこともわかります。

 単純にしていますが、MFCAを使って見るとボトルネックの工程が見えてくるだけでなく、質の良いプロセスや、合成に関して優れていると言われる手法とも相関がとれそうです。例えば、付加反応は置換反応よりも優れる、コンバージェント合成の利点、保護脱保護を避ける、回収触媒など、いずれも負のコストを小さくしていると言えます。MFCAの負のコストが小さいプロセスは、グリーンケミストリーで用いられるEファクターの小さいプロセス相関もとれそうです。

 溶媒や反応時間、処理コストを無視して簡単な反応を例示しましたが、MFCAの最大の効力は、ボトルネックを見える化することです。ボトルネックはどこかという側面で反応を眺めてみると、新しい発見があるかもしれません。MFCAは経済産業省が国際標準採用に向け活動中ということですので、概念を把握しておくだけでも役立つかもしれません。

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