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タングトリンの触媒的不斉全合成
Catalytic Asymmetric Total Synthesis of Tangutorine
Nemoto, T.; Yamamoto, E.; Franzen, R.; Fukuyama, T.; Wu, R.; Fukamichi, T.; Kobayashi, H.; Hamada, Y. Org. Lett. 2010 ASAP. doi:10.1021/ol902929a
千葉大薬学部の濱田康正教授らによる合成です。
タングトリンは中国産薬用植物・白刺(ハクシ、Nitraria tangutorum) の葉から単離される細胞毒性・抗癌活性を示すアルカロイドです。
ラセミ体での全合成は報告されているものの不斉全合成は未達成であり、今回の報告では彼らが独自開発した不斉触媒反応を武器に、初の不斉全合成へとアプローチし、見事達成しています。
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ケージ内で反応を進行させる超分子不斉触媒
Enantioselective Catalysis of the Aza-Cope Rearrangement by a Chiral Supramolecular Assembly
Brown, C. J.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2009, ASAP. doi:10.1021/ja906386w
現在の化学界におけるホットトピック・超分子ケージ錯体。
「つぶやき」でも幾つか先端の研究例を紹介していますが、いずれの例でも外界から隔絶された特異空間を活用した化学が展開されています。
Kenneth Raymond(UC Berkeley)らのグループは今回、それをアザ-Cope転位の不斉触媒として用いることに成功しました。
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C-H結合活性化を経るラクトンの不斉合成
先日、Vy M. Dong 助教授(カナダ・トロント大学)の講演を聴いてきました。彼女は見ての通り、まだまだ若い駆け出しの女性研究者です。
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(+)-ミンフィエンシンの短工程不斉全合成
Nine-Step Enantioselective Total Synthesis of (+)-Minfiensine
Jones, S. B.; Simmons, B.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2009, ASAP doi:10.1021/ja906472m
プリンストン大学・MacMillanらによる報告です。
(+)-Minfiensineは上図に示すように、特徴的な高度縮環構造をもつアルカロイドであり、2005年のOvermanらによる報告[1]を始めとして幾つかのグループから不斉全合成が達成されています。
今回MacMillanらは、この複雑な骨格に対し、独自開発した有機分子触媒を用いるアプローチを取っています。すなわち不斉Diels-Alder反応から始まるカスケード環化反応、引き続くラジカル環化反応によって、含窒素縮環構造を極めて効果的に構築しています。
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有機触媒によるトリフルオロボレート塩の不斉共役付加
Organocatalytic Vinyl and Friedel-Crafts Alkylations with Trifluoroborate Salts
Lee, S.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15438. DOI: 10.1021/ja0767480
米プリンストン大学のMacMillanらによる報告です。
彼らによって開発された有機分子触媒、MacMillan触媒[1]は、エナール(α,β-不飽和アルデヒド)を基質とし、様々な不斉1,4-付加反応を進行させます。基質と反応して求電子性の高いイミニウム中間体を形成し、付加反応を促進させることを特徴としています(LUMO-activation)。複雑化合物の合成にも用いられるなど、大変実用性の高い触媒です(例：タミフルの合成)。
今回の論文では、有機トリフルオロボレート塩(RBF3K)[2]を求核剤として用いています。ボランの結合している炭素で選択的に反応が進行するという特徴があります。
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遷移金属の不斉触媒作用を強化するキラルカウンターイオン法
A Powerful Chiral Counterion Strategy for Asymmetric Transition
Metal Catalysis Hamilton, G. L.; Kang, E. J.; Mba, M.; Toste, F. D.Science2007,317, 496. DOI:10.1126/science.1146922
金触媒を用いた反応において、キラルなカウンターアニオンを用いると、高い不斉収率で生成物が得られることをカリフォルニア大学バークレー校のDean Toste教授らは発見し、Scienceに報告しました。