化学部落~~格格

有机叠氮化合物(3):叠氮化试剂

叠氮系列已经介绍了两篇文章,分别是有机叠氮化合物(1):发展历史及基本性质,以及非常非常非常重要的!有机叠氮化合物(2):爆炸性。这一次,小编准备介绍下叠氮化合物到底是如何制备的,以及比较具有代表性的「叠氮导入剂」(叠氮化试剂)

代表性的叠氮导入剂

  • 叠氮钠

使用最广最普遍的叠氮化试剂要属叠氮钠(Sodium azide),年生产量大概有1000吨。其实该试剂早在很久前就已经有报道了,最初可以追溯到1892年的Wislicenus合成法,即氨基钠与一氧化二氮反应的手法。之后、在1908年,Curtius・Thiele报道了以乙醇为原料,并且使用亚硝酸酯进行反应的合成法(下图)。

%e5%9b%b32

最早的两种叠氮钠的合成法

  • 叠氮三甲基硅烷

叠氮三甲基硅烷( Trimethylsilyl Azide: TMSA)是在有机溶剂中「可溶」的叠氮化试剂,年产量10吨左右。与叠氮钠相比,其具有可溶于相对非极性溶剂的特征。并且制备也十分简单,仅仅只需要把TMSCl与NaN3混合就能够得到。当然相比于叠氮化钠来说价格方面肯定更贵了。

%e5%9b%b33

  • 叠氮磷酸二苯酯

叠氮磷酸二苯酯(Diphenylphosphoryl Azide: DPPA)安全的叠氮化试剂。该试剂可以把羧酸或者羟基直接转换成酰基叠氮・有机叠氮化合物。开发这个试剂的是日本人,塩入孝之教授(名古屋市立大学与名城大学名誉教授),利用DPPA工业制备三甲基硅烷化重氮甲烷以及硅烷化合物已经非常成熟安全。而DPPA的制备法也很简单,在对应的磷酸氯化物中加入叠氮钠即可。

%e5%9b%b34

  • 三丁基锡叠氮化物和叠氮化四丁基铵

上述三种叠氮化试剂是最常用的三种,除此以外还有以下几种不太常用叠氮化试剂,小编在这里一并介绍下。其中之一的是三丁基锡叠氮(Tributyltin Azide: TBSnA)。虽然含锡化合物都有毒,但是该试剂的年产量确惊人的有100吨左右。叠氮化四丁基铵(Tetrabutylammonium Azide: TBAA)可以用于相转移催化中,并且溶剂的选择上可以使用THF,这些是它的两大特点,年产量在1吨左右。

2016-10-15_03-25-42

  • 叠氮四甲基胍化合物

叠氮四甲基胍(Tetramethylguanidinium azide:TMGA)[4]可以稳定正离子,作为亲核性的叠氮化试剂具有很好的活性。

2016-10-15_03-29-21

  • 乙基叠氮醋酸酯

Azidoacetic acid ethylester: AAE主要用于杂环合成法中,尤其是在杂环上导入叠氮,反应活性高,便利。年产量在100kg左右。到这个化合物为止,小编介绍的都是亲核性的叠氮化试剂。

2016-10-15_03-29-40

  • N3+”型叠氮化试剂

以下三种叠氮化试剂是作为亲电子试剂导入的试剂。Azide iodinane根据R基团的不同反应活性也有差异,作为亲电性叠氮化试剂,与亲核试剂反应导入叠氮。4-acetamidobenzenesulfonyl azide 同样也是与亲核试剂进行反应,一看结构就知道是甲苯磺酰基叠氮化物的衍生物。最後に、2-azido-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate是非常强的亲电子叠氮化试剂。

2016-10-15_03-30-28

这一次,主要介绍了一下叠氮化试剂,下集预告:叠氮化反应,敬请继续关注。、

 

关联文献

  1. Wislicenus, W. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1892 , 25 , 2084.
  2. (a) Curtius, T. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1890 , 23 , 3023. (b) Thiele, J. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1908, 41, 2681.
  3. Birkofer, L.; Wegner, P. Org. Synth. 1970 , 50 , 107. DOI: 10.15227/orgsyn.050.0107
  4. (a)  Papa, A. J. J. Org. Chem. 1966, 31, 1426. DOI:10.1021/jo01343a026 (b) Błaszczyk, R. Synlett, 2008, 299. DOI: 10.1055/s-2007-1000842

本文版权属于 Chem-Station化学空间, 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

Related post

  1. 新药研发的毒性筛选官:能检测出广泛反应代谢物的荧光捕捉剂
  2. Nature. 3级C-H键的选择性催化不对称卡宾插入反应
  3. 一流科学家们的成长家境调查
  4. 《分子光化学》之二 激发态
  5. J. Am. Chem. Soc. 芳香胺的Suzuki―Miy…
  6. Angew. Chem., Int. Ed. 3次分子内共轭加成…
  7. 组氨酸旁的位置选择性蛋白质主链的修饰
  8. 有機化合物の日本語名称12

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

广告专区

PAGE TOP