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Claisen転位 Claisen Rearrangement

アルコール　→　ケトン

アリルビニルエーテルからγ,δ-不飽和カルボニル化合物が生じる転位反応を言う。Cope転位の炭素原子の１つが酸素原子に置き換わったものである。

Cope転位は通常可逆反応となる一方、Claisen転位の場合には生成系が原系よりも熱力学的にきわめて安定であるため、不可逆的に進行する。

転位の際には酸素原子の根元の不斉は転写される。キラルなアリルアルコールはSharpless不斉エポキシ化・CBS還元などの手法で比較的容易に得られるため、これをClaisen転位に伏すことで不斉炭素-炭素結合、特に合成の難しい不斉四置換炭素中心・連続不斉中心を高効率的に構築でき、合成化学上きわめて重要な手法である。

芳香環のπ結合を介しても起きるのが一つの特徴であり、置換フェノールを得る手法の一つになりうる。

・Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157.
・Rhoads, S. A.; Raulins, N. A. Org. React. 1975, 22, 1.

よく知られた熱的[3,3]シグマトロピー機構(協奏的)で進行する。1,3-diaxial反発の最も少ないいす型六員環遷移状態を経由するとされ、他に理由がない限り、反応の立体選択性はこれで説明される。

酸素親和性の高いLewis酸を添加することで低温で反応を行うことが出来る。配位子を嵩高いものにすることで、熱力学的に不安定なZ-Claisen転位体が得られる^[1]。

近年では金触媒がユニークな特性を示すことが明らかにされつつある。プロパルギル-クライゼン転位をAu(I)触媒が促進させるという報告がなされている^[2]。

1-O-methylforbesioneのBiomimetic合成^[3]

[1] Nonoshita, K.; Banno, H.; Maruoka, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112. 316.
[2] Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15978.
[3] Nicolaou, K. C.; Li, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4264.

・The Claisen Rearrangement

・Cope転位
・Oxy-Cope転位
・Aza-Cope転位
・Johnson-Claisen転位
・Ireland-Claisen転位
・Eschenmoser-Claisen転位
・Overman転位

・クライゼン転位 （Wikipedia日本)
・Claisen Rearrangement (Wikipedia)
・Claisen Rearrangement
・Claisen Rearrangement (organic-chemistry.org)

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