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根岸カップリング　Negishi Coupling

ハロゲン化合物→アルケン

Pdを触媒とした有機亜鉛化合物と有機ハロゲン化物orトリフラートとのカップリング反応。有機亜鉛試薬は、通常有機リチウム化合物もしくはGrignard試薬と塩化亜鉛(ZnCl₂)とのトランスメタル化反応によって用時調製される。反応性は一般に良好であり、アルキル(sp³)亜鉛化合物も反応に頻繁に用いられる。

有機亜鉛の代わりに有機アルミニウム、有機ジルコニウムを用いる反応も根岸カップリングと呼ばれる。

・Negishi, E. et al.J. Org. Chem. 1977, 42, 1821.

基本的な反応機構は他のパラジウムカップリングと共通である。

Scabronine Gの合成^[1]

近年のパラジウムカップリングの発展はめざましく、βヒドリド脱離などが併発するため通常は適用の難しい2級アルキルハライドを用いても、反応が進行する触媒系が開発されている。ごく最近では2級アルキルハライドを用いる不斉根岸カップリングの報告もなされている。^[2]

[

1] Waters, S. P.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13514.
[2] Arp, F. O.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10482.

 
・Palladium Reagents and Catalysts

パラジウム化合物を用いる有機合成反応を、この分野で非常に著名な辻二郎先生による書籍。
過去35年のorganopalladium化学の研究、反応メカニズムに従ったすべての反応の合理的な分類、パラジウム触媒反応のリミテーションなど盛りだくさんです。

・Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions

カップリング反応の現在の開発と用途を、批判的に分析することによって解説。シリコン、銅、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素試薬等を用いたカップリング反応について詳細に述べています。

・野崎−檜山−岸カップリング
・薗頭−萩原アセチレンカップリング
・Stilleクロスカップリング
・溝呂木-Heck反応
・檜山クロスカップリング
・熊田-玉尾クロスカップリング
・Stilleクロスカップリング
・鈴木-宮浦クロスカップリング
・Buchwald-Hartwigクロスカップリング
・福山カップリング

・Negishi Coupling (organic-chemistry. org)
・カップリング反応 (Wikipedia日本）
・The Negishi Coupling: An Update (PDF, Aldrichimica ACTA)

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