四酸化オスミウムを用いるジヒドロキシル化

・特徴　・基本文献　・反応機構　・反応例　・実験手順　・参考文献　・関連反応・リンク

アルケン → アルコール

▼ 特徴

触媒量の四酸化オスミウムと再酸化剤共存下、アルケンをvic-ジオールへと変換する反応。きわめて穏和に進行するうえ、他の試薬では実現しにくい変換でもあるため、オスミウムの高価さにもかかわらず頻繁に用いられる条件である。

アセトン/水、もしくはt-BuOH/水の混合溶媒系が多用されている。

再酸化剤としては、固体で取り扱い容易なN-メチルモルホリンオキシド(NMO)がもっともよく用いられる。

過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO₄)を再酸化剤として用いれば、生成するジオールを系中で連続的に酸化的開裂できる。この場合、生成物はカルボニル化合物となる(反応例を参照)。

ピリジンなどの配位性アミンを共存させることで反応が加速される。

四酸化オスミウムは揮発性であり毒性が強いため、ドラフト中で扱う必要がある。

キニーネ/キニジン由来の不斉配位子を併用すれば、不斉ジヒドロキシル化も可能である(SharplessAD)。

▼　基本文献

・Sharpless, K. B.; Akashi, K. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1986.

▼ 反応機構

触媒回転させるには、中間体であるオスメートエステルが加水分解される必要がある。このため、通常含水系で反応が行われる。

▼　反応例

過ヨウ素酸ナトリウムを再酸化剤として用いると、ワンポットでアルケンの開裂が起こせる。2,6-ルチジンを共存させておくことで副反応が防げる。^[1]

クロラミン-Tなどを共存させておくと、アミノヒドロキシル化を起こすことも可能である。^[2]

スルホニルオキシカルバメートを用いるアミノ基の分子内導入を行った例。^[3]

分子内にアルコールが存在する基質の場合、酸化的環化反応が進行する。^[4]

マイクロカプセル化四酸化オスミウムは、揮発性が無く濾過によって回収再利用も可能であるため、大変扱いやすい。本試薬は和光純薬工業より市販されている。^[5]

▼　典型的な実験例

シクロヘキセンのジヒドロキシル化^[6]

※四酸化オスミウムは揮発性であり毒性が強いため、反応はドラフト中で行うこと。

▼　参考文献

[1] Yu, W.; Mei, Y.; Kang, Y.; Hua, Z.; Jin, Z. Org. Lett. 2004, 6, 3217. DOI: 10.1021/ol0400342
[2] Sharpless, K. B.; Chong, A. O.; O’Shima, K. J. Org. Chem. 1976, 41, 177.
[3] Donohoe, T. J.; Chughtai, M. J.; Klauber, D. J.; Griffin, D.; Campbell, A. D. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2514. DOI: 10.1021/ja057389g
[4] Donohoe, T. J.; Harris, R. M.; Burrows, J.; Parker, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13704. DOI: 10.1021/ja0660148
[5] (a) Nagayama, S.; Endo, M.; Kobayashi, S. J. Org. Chem. 1998, 63, 6094. DOI: 10.1021/jo981127y (b) Kobayashi, S.; Endo, M.; Nagayama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11229. DOI: 10.1021/ja993099m
[6] Terahedron Lett. 1976, 1973.

▼　関連リンク

・四酸化オスミウム(Wikipedia日本)
・Osmium Tetroxide (Wikipedia)
・マイクロカプセル化四酸化オスミウム

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