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アルデヒド、ケトン、硫黄化合物→アルケン
リチオスルホンの求核付加、引き続くアシル保護により生成するβ-アシルオキシスルホンを還元処理し、カルボニル化合物をアルケンへと変換する反応。生成するβ-アシルオキシスルホンの立体化学に依らず、E-アルケンが選択的に得られる。還元時にはNaアマルガムもしくはヨウ化サマリウム(II)を用いることが一般的。
リチオスルホンは比較的反応性が高いことで知られる。他のオレフィン合成法（Wittig反応、Horner-Wadsworth-Emmons反応など）では求核付加を受けにくい低反応性基質であっても、良好な収率で付加体を与える。四置換オレフィン合成にも適用可能であるが、幾何異性を制御した合成は難しい。
スルホン部芳香環をチューニングすることによって、Naアマルガムを使わず、脱離反応までを一段階で行える改良One-Pot
Julia反応が開発された。 しかしながら、この条件はE/Z選択性に難があることが多い。
近年ではさらなる改良がなされ、PT(phenyltetrazole)-スルホンを用いる条件が1998年にKocienskiらによって開発された(Julia-Kocienski変法)。本法では高いE選択性にてオレフィンが得られる。
・Julia, M.; Paris, J. M. Tetrahedron Lett. 1973,
4833. doi:10.1016/S0040-4039(01)87348-2
・Kocienski, P. J.; Lythgoe, B. J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1
1980, 1045.
・Keck, G. E.; Savin, K. A.; Weglarz, M. A. J. Org. Chem.
1995, 60, 3194. doi:10.1021/jo00115a041
・Modified Julia: Baudin, J. B.; Hareau, G.; Julia, S. A.; Ruel, O.
Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175.
doi:10.1016/S0040-4039(00)92037-9
・Julia-Kocienski Modification: Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski,
P. J.; Morley, A. Synlett 1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570
・Review: Kocienski, P. J. Phosphorus and Sulfur 1985,
24, 97.
・Review: Kelly, S. E. Compreheisive Organic Synthesis 1991,
1, 792.
・Review of Julia-Kocienski Reaction: Blakemore, P. R. JCS Perkin
Trans. 1 2002, 2563. doi: 10.1039/b208078h
詳細な反応機構は明らかではないが、高いE-選択性は一電子還元時に生成するラジカルorアニオン中間体がもっとも熱力学的に安定な化学種へと異性化しやすいことに起因するとされている。ヨウ化サマリウムを用いると異なる反応機構で進行する
(参考: J. Org. Chem.
1995,
60, 3194.) 。
Bryostatin 2の合成[1]：鎖状化合物・マクロライド系化合物の合成に多用される。
Julia-Kocienski法の典型例[2]
[1] Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999,
121, 7540. DOI: 10.1021/ja990860j
[2] Blakemore, P, R.; Cole, W. J.; Kocienski, P. J.; Morley, A. Synlett
1998, 26. doi:10.1055/s-1998-1570
・Modern
Carbonyl Olefination
・Corey-Chaykovsky反応
・Petersonオレフィン合成
・Horner-Wadsworth-Emmons反応
・高井-内本オレフィン合成
・Wittig反応
・Tebbe反応
・Johnsonオレフィン化
・McMurryカップリング
・Petasis試薬を用いるメチレン化
・Julia Olefination
(Wikipedia)
・Overview
of Julia-Kocienski Olefination (by D. A. Evans Group: PDF)
・Julia-Lythgoe
Olefination (organic-chemistry.org)
・Modified
Julia-Kocienski Olefination (organic-chemistry.org)
・スルホン
(Wikipedia日本)
さらに Julia Olefination で検索
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