Ullmannカップリング Ullmann Coupling

ベンゼン誘導体→ベンゼン誘導体

金属銅を用いるアリールハライド類の還元的カップリング。通常はホモカップリング目的で用いられる。ハライドはI > Br > Clの順で反応性が高い。ビアリール化合物を得るための手法の一つである。電子吸引性置換基を持つものほど効率よく反応が進行する。ニッケル(0)を使ったカップリング反応も知られている。

・ Ullmann, F.; Bielecki, J. Chem. Ber. 1901, 34, 2174.
・ Ullmann, F. Ann. 1904, 332, 38.
・ Fanta, P. E. Chem. Rev. 1946, 38, 139.
・ Fanta, P. E. Synthesis 1974, 9.
・ Hassan,J.; Sevignon, M.; Gozzi,C.; Schulz, E.: Lemaire, M. Chem. Rev. 2002, 102, 1359.
・ Nelson, T.D.; Crouch, R. D. Org. React. 2004, 63, 265.

2-チオフェンカルボン酸銅(CuTC)を用いるとUllmannカップリングが室温で効率よく進行することが報告されている。官能基受容性の高さが大きな特徴である。^[1]

ジアステレオ選択的Ullmannカップリングの例^[2]

ニッケル(0)によるUllmannカップリングは、より穏和な条件で行うことが可能である。^[3]

通常Ni(0)は酸素に極めて不安定であり、厳密な脱気条件が要求される。亜鉛をニッケルの共還元剤として用いることで、より容易な操作で行える。^[4]ニッケルを触媒量に減ずることも基質によっては可能。^[5]

[1] Zhang, S.; Zhang, D.; Liebeskind, L. S. J. Org. Chem. 1997, 62, 2312.
[2] Nelson, T. D.; Meyers, A. I. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 3259.
[3] Reisch, H. A.; Enkelmann, V.; Scherf, U. J. Org. Chem. 1999, 64, 655.
[4] Kende, A. S.; Liebeskind, L. S.; Braitsch, D. M. Tetrahedron Lett. 1975, 3375.
[5] Iyoda, M.; Otsuka, H.; Sato, K.; Nisato, N.; Oda, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80

・Wurtz反応
・Ullmannエーテル合成
・Buchwald-Goldberg反応

 ・ウルマン反応 (Wikipedia日本)
・Ullmann Reaction (Wikipedia)
・Ullmann Reaction (organic-chemistry.org)

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