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Curtius転位 Curtius Rearrangement

カルボン酸誘導体→窒素化合物

カルボン酸・酸ハライドから誘導されるアシルアジドを加熱すると転位が起こり、イソシアネートが生成する。 この際、水を介在させておくとイソシアネートはただちに加水分解を受け、アミンが得られる。光学活性な鎖状アミンを立体特異的に合成することが出来る、数少ない手法の一つである。

水の代わりに適切なアルコールを反応剤として選ぶことでBocやCbzなどの、任意のカルバメート保護アミンが得られるきわめて応用性の高い変換法でもある。

アジ化ナトリウムは爆発性があるため、爆発性の抑えられたジフェニルホスホリルアジド(DPPA)を用いる代替法が知られている(塩入らの変法)。本法では、カルボン酸から直接穏和な条件にてアシルアジド→Curtius転位へとつなげられる。

・Curtius, T. Ber. 1890, 23, 3023.
・Curtius, T. J. Prakt. Chem. 1894, 50, 275.
・Shioiri Modification: Shioiri, T. et al Tetrahedron 1974, 30, 2151.
・Smith, P. A. S. Org. React. 1946, 3, 337.
・Scriven, E. F.; Turnbull, K.Chem. Rev. 1988, 88, 297.

R'=H (水)の場合には、引き続く脱炭酸によってアミンが生成する。転位は立体保持で進行するとされる。

塩入らの変法による反応。

(1)

&alpha-四級アミンなどの、合成困難なユニットへも変換できる強力な手法である。

(2)

(1) Quan Zhang et al. J. Org. Chem. 2000, 65, 7977.
(2) Murashige, K. et al. Tetrahedron 2002, 58, 4917.

・Hofmann転位
・Schmidt転位
・Lossen転位

・Curtius Rearrangement (Wikipedia)
・クルチウス転位 (Wikipedia日本)
・Curtius Rearrangement
・Curtius Rearrangement (organic-chemistry.org)

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