Sharpless−香月 エポキシ化反応 Sharpless-Katsuki　Epoxidation

アルケン→エポキシド

・酒石酸ジエチルの絶対配置によって、生成するエポキシドの絶対配置は決まる。例外は無く、基質の立体をほとんど問題にしないうえ、官能基選択性も非常に高いため、合成中盤でも普通に使用できるきわめて強力な手法である⁽¹⁾。
・Ti(OⁱPr)₄と酒石酸ジエチル（DET）を触媒量用いる反応では、MS3Åまたは4Åを存在させることが重要である（少量の水が触媒種を壊すと言われている）⁽²⁾⁽³⁾。
・二級アリルアルコールの速度論的光学分割に用いる配位子は、酒石酸ジイソプロピル（DIPT）が最も適している。
・Z体のアリルアルコールは反応性が低く、不斉収率が高くならないことがしばしばある。
・生成したエポキシドは、系内に存在するアルコキシドにより開環をうけることがままあるが、Ti(OⁱPr)₄のかわりにTi(O^ｔBu)₄を用いることで改善されることがある。

(1) Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974.
(2) Hanson,, R. M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1986, 51, 1922.
(3) Gao, Y.; Klunder, J. M.; Hanson, R. M.; Masamune, H.; Ko, S. Y.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5765.
(4) Review: Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. "Catalytic Asymmetric Synthesis" Ojima, I. Ed. VCH Publishers, Weinheim, New York, 1993.

類縁錯体の結晶構造解析⁽⁵⁾などから、以下のような二核錯体が活性種であると考えられている。

いっぱい。確実に不斉の酸素原子を入れたい時はまずこれを選びましょう。

(5) Williams,I. D.; Pedersen, S. F.; Sharpless,K. B.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6430.

・Catalytic Asymmetric Synthesis (2nd ed.)

・Prilezhaevエポキシ化反応　

・過酸化水素によるエポキシド合成

K. Barry Sharpless 【ウィキペディア（Wikipedia）　List of chemistry topics】

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