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Simmons-Smith反応 Simmons-Smith Reaction

アルケン → アルカン

CH₂I₂-Znを用いるオレフィンのシクロプロパン化反応。 シクロプロパン環をもつ化合物は天然・合成問わず生理活性化合物および医薬品に数多く存在するため、効率的合成法の開発は今もって高い需要がある。
 
通常、亜鉛を銅塩または銀塩で活性化して用いる。ハロゲン化有機亜鉛がオレフィンと反応し､結果として遊離のカルベン類から得られる生成物と同一物を生成する。亜鉛の変わりにEt₂Zn, Cu, R₃Al, Sm(Hg)等を用 いたり、CH₂N₂-ZnI₂系試剤を用いる方法もあり、それぞれ生成物の位置選択性、立体選択性が異なる。特に均一系のCH₂I₂-Et₂Zn条件は再現性の面で優れている。
 
一般にオレフィンの反応性は電子供与性の置換基をもつ化合物ほど高い。BF₃などのLewis酸を加えると一般に反応は加速される。官能基選択性が高く、条件も穏和であり、副反応もほとんどおこらない。

・Simmons, H. E. et al. Oｒg. React. 1973, 20, 1.
・Smith, R. D.; Simmons, H. D. OSC, 1973, 5 , 855.
・Joska, J.; Fajkos, J.; Czech. C. Chem. Commun. 1981, 46, 2751.
・Helquist, P, Comprehensive Organic Synthesis 1991, 4, 951.
・Nakamura, E.; Hirai, A.; Nakamura, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5844.

まずジヨードメタンが亜鉛と反応して有機亜鉛化合物が生成し、これが協奏的にオレフィン付加およびハロゲン脱離をおこし、立体特異的に三員環を構築する。アルケンの異性化は起こらない。

ヒドロキシル基などの極性官能基が存在すると、配位によって立体選択性が発現する(directing effect)。

Smを用いるシクロプロパン化反応は発表以来、種々アリルアルコール誘導体に適用されている。

不斉シクロプロパン化^[1]

(+)-acetoxycrenulideの合成^[2]

[1] Charette, A. B.; Juteau, H. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2651.
[2] Paquett, L. A.; Wang, T.-Z.; Pinard, E. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1455.
 
・季刊化学総説 No.37 1998
・サンドラー・カロ　官能基別有機化合物合成法　　1976 廣川書店

・Corey-Chaykovsky反応

・Simmons-Smith Reaction (organic-chemistry.org)
・Simmons-Smith Reaction (Merck Index)
・Shimmons-Smith反応
・Howard Ensign Simmons Jr. BIOGRAPHICAL MEMOIRS
・HOWARD E. SIMMONS, JR.
・Synthesis of Cyclopropanes using RZnX
・Theoretical Studies on Lewis Acid Acceleraton Simmons-Smith Reaction
・Carbenes
・有機って面白いよね！！ 「何で3員環が・・・？」
・有機って面白いよね！！ 「分子のひずみ」
・炭素のトライアングル (有機化学美術館)
・Simmons-Smith Reaction (Wikipedia)
・Cyclopropane (Wikipedia)
・ピレスロイド (Wikipedia日本語)
 
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