Chem-Station-WhatsNew!-BBS-GuestBook-Chat-オークション-サイトマップ

Michael付加 Michael Addition

アルデヒド、イソニトリル、カルボン酸 → アミド、エステル

元々はカルボニル基で活性化された二重結合に、炭素陰イオンが1,4-付加する反応を指していたが、カルボニル基以外の電子吸引基（ニトロ基、シアノ基、スルホニル基など)が置換された電子不足二重結合・三重結合にや、RLi, RMgX, R₂CuLiなどのアルキル金属化合物やアミン・アルコキシドを求核剤として用いる1,4-付加反応にも拡張して呼称される。不斉誘起を伴う反応も種々開発されている。

・Michael, A. J. Prakt. Chem. 1887, 35, 379.
・Bugman, Corett, J. Org. Chem. 1958, 23, 1507-1510.
・Bergmann, E. D.; Ginsburg, D.; Pappo, R. Org. React. 1959, 10, 179-555.
・Lacey, R. N. J. Chem. Soc. 1960,1625.
・Jung, M E. Comp. Org. Syn. 1991, 4, 1-67.

マロン酸エステルの活性メチレンプロトンは酸性度が高く、塩基で容易に脱プロトン化される。付加体のエノラートはさらに塩基性が強いため、マロン酸エステルのプロトンを引き抜く。この段階がほとんど不可逆的に進むため、アルドール反応と異なり、求電子剤と求核剤は1:1の量比でも収率よく生成物が得られる。また塩基は触媒量でよい。

有機銅による1,4-付加反応を用いたステロイド骨格CD環の構築

(1)

柴崎らは、不斉マイケル付加に活性な触媒としてLa-linked-BINOL触媒を開発している。本触媒は高選択的であるうえ、空気中で保存しても活性が低下しない。

(1) 院有化ＩＩ　P243
(2) Kim, Y. S. ; Matsunaga, S.; Das, J.; Sekine, A.; Ohshima, T.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6506.

・ Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis (Tetrahedron Organic Chemistry Series, Vol 9)

・有機銅アート錯体によるC-アルキル化
・Stryker試薬を用いる還元
・有機銅アート試薬による1,4-付加
・Robinson環化反応
・アルドール反応

・マイケル付加 (Wikipedia日本語)
・Michael Addition (Wikipedia)
・Michael Addition (organic-chemistry.org)
・Michael Addition

さらに　 マイケル付加　で検索