Wittig転位

エーテル→アルコール

▼ 特徴

塩基によるエーテル置換基のアニオン促進型転位反応。

種々の置換基について転位しやすさの順位はアリル～ベンジル～第３級アルキル>第２級アルキル>第１級アルキル>メチル>フェニルである。

アリル基は最も転位しやすいが、その転位は特に[2,3]-Wittig転位と呼ばれる。アルキルリチウムなどの強塩基を当量以上用いる必要があるため、様々な副反応を起こしやすく、基質を選ぶことも少なくない。複雑な化合物に用いるときは、アニオン横の置換基(R¹)を共役系や電子求引基にすることで脱プロトン化の位置を定めることが成功の鍵となる。

しばしば[1,2]-転位と[2,3]-転位の競合がおこるが、温度を適切に保つことで[1,2]-転位を抑えることができる。

反応はほぼ立体特異的に進行する。不斉中心をもつ化合物の場合は、不斉転写が可能。

▼　文献

Review for [2,3]-Wittig: Org. React. 1994, 46, 105.

▼ 反応機構

[2,3]-Wittig転位は熱的許容の[2,3]-sigmatropic機構で協奏的に進行するとされる。その一方で[1,2]-Wittig転位は様々な実験的証拠からラジカル経路で進行する説が有力とされている。

▼　反応例

合成化学的観点からは、vicinal位の二つの不斉点を一挙に構築できる方法として、およびClaisen転位などと同様に遠隔位への不斉転写手法として重宝される。

キラルなアミン配位子を用いる不斉[1,2]-Wittig転位⁽¹⁾

Lewis塩基触媒による[2,3]-Wittig転位⁽²⁾
熱的条件下ではClaisen転位の方が優先する。

フッ素アニオン促進型[2,3]-Wittig転位⁽³⁾

▼　参考文献

(1) Tomooka, K.; Yamamoto, K.; Nakai, T. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3741.
(2) Sato, Y.; Fujisawa, H.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 2005, 34, 588.
(3) Meleczka, Jr., R. E.; Geng, F. Org. Lett. 1999, 1, 1111.

・Polar Rearrangements (Oxford Chemistry Primers, No. 5)

▼　関連反応

・Stevens転位
・Meisenheimer転位
・Sommelet-Hauser転位
・Claisen転位
・Cope転位
・Mislow-Evans転位

▼　関連リンク

・[2,3]-Wittig rearrangement (Merck index)
・[1,2]-Wittig rearrangement (Merck index)

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