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Evansアルドール反応 Evans Aldol Reaction

アルデヒド→アルコール

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キラル補助基をもつ求核剤をアルデヒドに反応させ、不斉アルドール反応を行う方法。当量のキラル源を必要とし、補助基の脱着過程が必要になるものの、非常に信頼性が高くかつ大量合成も可能であるので、不斉全合成の初期ステップにも頻用される。
もっともポピュラーなものはフェニルアラニンorバリン由来のキラル補助基である。

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(1) Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2127.
(2) Review: Evans, D. A. et al. Actualité Chimique, 2003, 35.

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ルイス酸であるボロントリフラートによって活性化されたイミドのプロトンがトリエチルアミンによって引き抜かれ、Z体のボロンエノラートが生成する。これとアルデヒドが6員環遷移状態をとって反応し、syn体の生成物(Evans-syn)を与える。キラル補助基は双極子反発を避けるため図のような方向を向いて反応し、これにより図のようなエナンチオマーが生成してくるとされている。

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ルイス酸・キラル補助基の組み合わせを変更することで、考え得る全ての立体化学を持つEvansアルドール体が合成可能であることがこれまでに報告されている⁽²⁾⁽³⁾。立体選択性は主に使用する補助基の配位能・金属の配位数およびキレート能の違いによる六員環遷移状態の相違による、と説明される。

特にボロントリフラートを用いる"Evans-syn"の手法は選択性の例外が殆ど無く、炭素結合をほぼ完璧な立体選択性で形成できるsureで信頼性の高い方法である。天然物合成、特に鎖状・マクロライド系化合物の合成研究にはほぼ定石扱いとして相当数用いられている。
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補助基の脱着過程が余分に必要なのが唯一かつ最大のデメリットといえるが、通常はメリットの方が大きい。

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(a) "Non-Evans Syn": Crimmins M.T.; King B.W.; Tabet E.A.; Chaudhary K. J. Org. Chem. 2001, 66, 894.
(b) "Non-Evans Anti": Evans D.A.; Tedrow J.S.; Shaw J.T.; Downey C.W.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 392.
(c) "Evans Anti": Evans D.A.; Tedrow J.S.; Shaw J.T.; Downey C.W.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 392.

・Modern Aldol Reactions
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近年のアルドール反応に関しての総説をまとめた本。アルドール反応を研究している著名な研究者が多くの例を挙げてアルドール反応を解説。

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・交差アルドール反応

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