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ハロゲン化合物→アルケン、芳香族化合物
▼ 特徴
アリールハライド・アリールトリフラートと有機ケイ素試薬を用いる、パラジウム触媒によるクロスカップリング反応。有機ケイ素試薬は通常きわめて安定であり、フッ素などのLewis塩基アクティベーターにより高配位シリケート種を形成させることによってトランスメタル化活性な状態にする必要がある。このため、ケイ素の置換基にはヘテロ原子やアリール基が通常必須である。トリアルキルシリル基の場合には、シリケート種の形成が困難であるため、クロスカップリングに用いることはきわめて難しい。
▼ 文献
・Hiyama, T.; Hatanaka, Y. Pure. Appl. Chem. 1994. 66, 1471.
▼ 反応機構
▼ 反応例
シラシクロブタンはそのひずんだ構造に起因して、よりLewis酸性が高くなっている。このため、穏和な条件下、檜山クロスカップリングに用いることができる。
配位性のピリジルシリル基を用いたクロスカップリングにより、合成のきわめて難しい四置換オレフィンを完璧な位置選択性で合成できる手法が吉田、伊丹らによって報告されている。
新規にデザインしたフェニルシラン誘導体を用いることで、フッ素を必要としない檜山カップリングが進行する。副生してくるシリコン化合物は、再利用が可能。
▼ 参考文献
(1) Denmark, S. E. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999,
121, 5821.
・Palladium
in Organic Synthesis (Topics in Organometallic Chemistry) ・Palladium Reagents and Catalysts パラジウム化合物を用いる有機合成反応をこの分野で非常に著名な辻二郎先生が書いた本。過去35年のorganopalladium化学の研究、反応メカニズムに従ったすべての反応の合理的な分類、パラジウム触媒反応のリミテーションなど盛りだくさんです。
・Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions カップリング反応の現在の開発と用途を、批判的に分析することによって解説。シリコン、銅、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素試薬等を用いたカップリング反応について詳細に述べています。
▼ 関連反応
・野崎−檜山−岸カップリング
▼ 関連試薬
【東京化成工業】 ジメチル(2-ピリジル)シリル化合物:
2-(Dimethylvinylsilyl)pyridine 分子量:163.29 CAS: 321155-39-9 製品コード: D2935 値段: 1g 25,100円(2008.10.22 現在) 用途:多置換オレフィンの合成 説明: ヘック反応,檜山反応を組み合わせることで,多置換オレフィンが得られる。 文献: . Itami, T. Nokami, Y. Ishimura, K. Mitsudo, T. Kamei, J. Yoshida, J. Am. Chem. Soc., 123, 11577 (2001). その他のピリジルシリル化合物: ジメチル(2-ピリジル)シリル化合物
【Aldrich 】 芳香環シラノール: 分子量;152.27
製品コード:667110 値段: 1g 9,300円 (2008.10.22 現在) 用途: 檜山カップリングの原料 説明:芳香族ジメチルシラノールと種々の芳香族ヨウ化物・臭化物とのビアリールカップリングに用いられる。 文献:Denmark, S. E.; Ober, M. H. Org. Lett.. 2003, 5, 1357.
ヘテロカンシラノール:Sodium 2-furyldimethylsilanolate 分子量: 164.21 CAS: 値段: 1g 23,100円 (2008.10.22 現在) 用途:檜山カップリングの原料 説明: ヘテロ環化合物にも檜山カップリングは有効である。 その他のシラノールに関するリンク:有機シラノール: クロスカップリングの強力な求核試剤(Sigma-Aldrich有機合成関連製品)、ChemFiles 6.5(Aldrichカタログ, PDFファイル)
▼ 関連リンク
・有機って面白いよね!!「パラジウムと有機合成」 |