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熊田−玉尾-Corriuクロスカップリング Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling

ハロゲン化合物→炭化水素

アリールハライド・アリールトリフラートとGrignard試薬間の、ニッケル触媒によるクロスカップリング反応。
 
sp²炭素−炭素結合形成反応である、いわゆる"クロスカップリング反応"のパイオニア的反応であり、実用・学術両面において重要かつ意義深い反応である。
 
操作も簡便であり、安価なNiを用いることが出来るため実用性はきわめて高い。一方Pd触媒のほうは穏和な反応性を示すため官能基/立体選択性がより高い傾向にある。
 
ただし、当然のことながらGrignard試薬と反応してしまう活性な官能基を持つ化合物には使用できず、このことが適用範囲を狭めている。Zn(II)を共存させトランスメタル化によって低反応性の有機亜鉛試薬(根岸カップリング)にする、もしくはNi、Pdの代わりにFe(III)を用いる(Kochi-Fürstnerカップリング)ことで欠点が解消されることもある。

・Tamao, K.; Kumada, M. et al. Bull, Chem. Soc. Jpn. 1976. 49, 1958.

Grignard試薬同士のHomocouplingにより生成する0価のNiもしくはPdがアリールハライドに酸化的付加することがまず開始。その後Grignard試薬とのトランスメタル化→還元的脱離を経て触媒サイクルは完結する。

不斉熊田カップリングの例^[1]

[1] Hayashi, T.; Hayashizaki, K.; Kiyoi, T.; Ito, Y. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8153.

・Palladium in Organic Synthesis (Topics in Organometallic Chemistry)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
・Palladium Reagents and Catalysts

パラジウム化合物を用いる有機合成反応をこの分野で非常に著名な辻二郎先生が書いた本。過去35年のorganopalladium化学の研究、反応メカニズムに従ったすべての反応の合理的な分類、パラジウム触媒反応のリミテーションなど盛りだくさんです。
 
 
 

・Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions

カップリング反応の現在の開発と用途を、批判的に分析することによって解説。シリコン、銅、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素試薬等を用いたカップリング反応について詳細に述べています。
 
 
 

・野崎−檜山−岸カップリング
・鈴木−宮浦カップリング
・薗頭−萩原アセチレンカップリング
・根岸カップリング
・Stilleクロスカップリング
・溝呂木−Heck反応
・檜山カップリング
・福山カップリング
・Buchwald-Hartwigクロスカップリング

・有機って面白いよね！！「パラジウムと有機合成」
・Kumada Coupling (organic-chemistry.org)
・KUMADA-COUPLING (ACROS; PDF)
・カップリング反応 (Wikipedia日本)

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