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玉尾-Fleming酸化 Tamao-Fleming Oxidation

　
ケイ素原子上にアルコキシル基などのヘテロ元素官能基を持つ有機ケイ素化合物は、KFおよび弱塩基の存在下、過酸化水素によって容易に酸化されてアルコールを生成する⁽¹⁾。

ケイ素結合炭素上の立体化学は保持される。

(1) Tamao, K. et al. Organometallics 1983, 2, 1694.
(2) 総説: 玉尾皓平, 有機合成化学協会誌, 1988, 46, 861.
(3) Tamao, K. Org. Synth. 1994, 73, 94.

　
5もしくは6配位シリケート種を経由すると考えられており、 Si→Oへの転位は立体保持で進む。

オレフィンのヒドロシリル化反応と組み合わせればanti-Markovnikov型アルコールを合成することができる。分子内ヒドロシリル化と分子間ヒドロホウ素化は互いに逆の立体選択性で起こるので、ヒドロホウ素化では得にくいアルコールの合成に利用される。ポリオールの立体選択的合成に有用である⁽⁴⁾。

また、シリルメチルGrignard試薬とアルデヒド、ケトン、有機ハロゲン化合物などと反応させた後、この酸化反応を適用すると、ヒドロキシメチル基が導入された化合物が得られる(求核的ヒドロキシメチル化)⁽⁵⁾。

ケイ素求核剤を1,4-付加させたものを玉尾酸化すると、β−ヒドロキシカルボニル化合物(アルドール)が得られる。以下はマイケル-アルドールプロセス化したものを天然物合成に応用した例である。⁽⁶⁾

(4) Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6090.
(5) Tamao, K. et al. Org. Synth. 1990, 69, 96.
(6) D. J. Williams et al. J. Org. Chem. 1999, 64, 6005.

・Organosilicon Chemistry VI From Molecules to Materials

　
・Organic Synthesis: The Role of Boron and Silicon
　
・Silicon-Mediated Transformations of Functional Groups
　

　
・Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry (Wiley-Interscience Publication)

　有機化学、有機金属、高分子化学の分野で使われるケイ素について最新の報告を紹介。

・ 檜山クロスカップリング

・Brown ヒドロホウ素化反応

・Tamao-Fleming Oxidation in Organic Synthesis (PDF; B.M.Stoltz group)
・Property of Silicon (PDF; P.S.Baran group)
・Fleming-Tamao Oxidation
・Fleming-Tamao Oxidation (organic-chemistry.org)
・玉尾皓平 (World Chemist DB)

　
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