向山アルドール反応

アルデヒド、ケトン→アルコール

▼ 特徴

単離生成・長期保存可能なシリルエノールエーテル/ケテンシリルアセタールを求核剤に用い、Lewis酸を用いてカルボニル化合物を活性化して交差アルドール反応を進行させる。

実験室レベルでは非常に実用的な反応であり、様々な化合物合成へも応用されている。アクティベーターのLewis酸は一般に触媒量で済む。また、フッ素アニオンなどのLewis塩基もシリルエノールエーテルのアクティベーターとして働きうる。また、様々な不斉触媒により触媒的不斉合成が行われている。

▼　文献

・ Mukaiyama, T.; Narasaka, K.; Banno, K. Chem. Lett. 1973, 1011.; J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7503.

▼ 反応機構

　ケイ素のLewis酸性は弱いため環状遷移状態をとらず、openな遷移状態で反応が進行するとされる。このため、一般にエナンチオ・ジアステレオ選択性は基質の立体要因および双極子効果に大きく依存し、高い選択性を発現させることはやや困難な傾向にある。

▼　反応例

触媒的不斉向山アルドール反応の例

[1]
[2]

近年では、小林らにより水系溶媒でも失活しないランタントリフラートをLewis酸として用いた不斉合成が報告されている。^[3]

▼　参考文献

[1] Kobayashi, S.; Mukaiyama, T. et al. Chem. Lett. 1990, 129, 1455.
[2] Carreira, E. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8837.
[3] a) Kobayashi, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12236.
b) Kobayashi, S. et al. Org. Lett. 2005, 7, 4729.
　

・Modern Aldol Reactions

近年のアルドール反応に関しての総説をまとめた本。アルドール反応を研究している著名な研究者が多くの例を挙げてアルドール反応を解説。

▼　関連試薬

【東京化成工業】

スーパーブレンステッド酸:Bis(trifluoromethanesulfonyl)methyltetrafluorophenyl Polystyrene Resin

分子量:---

CAS: ---

製品コード:B2292

値段: 100 mg 14,100円 (2008.10.22 現在)

用途：ブレンステッド酸

説明：石原，山本らによって開発されたポリマー担持スーパーブレンステッド酸。反応カラムの充填剤として応用することで、カラム内を1回通すだけで向山アルドール反応が進行した生成物が高収率で得られる。

文献:K. Ishihara, A. Hasegawa, H. Yamamoto, Synlett, 2002, 1296

その他のスーパーブレンステッド酸に関する記述: スーパーブレンステッド酸 / Super Brønsted Acid(TCIメール)
　

▼　関連リンク

・アルドール反応(Wikipedia日本)
・ Aldol Reaction (Wikipedia)
・ The Selective Aldol Reaction (PDF: by MacMillan's lab)
・Stereoselective, Directed Aldol Reaction (PDF: by A. Myers' group)
・Aldol Condensation (organic-chemistry.org)
・Aldol Addition (organic-chemistry.org)
・Mukaiyama Aldol Addition (organic-chemistry.org)
・The Aldol Condensation of Aldehyde
・有機って面白いよね!! 「アルドール反応」

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