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Beckmann転位 Beckmann Rearrangement

窒素化合物→カルボン酸誘導体

オキシムの酸触媒による転位であり、アミドが得られる。オキシムのOH基に対してトランス位の置換基が転位する。環状オキシムを用いると環拡大されたアミドが得られる。代表的な環拡大反応でもある。

用いる試薬としてはH₃PO₄、H₂SO₄、POCl₃、PCl₅、SOCl₂、PNHSO₃H、PPA、TsClなどがある。

シクロヘキサンオキシムからのBeckmann転位により、6-ナイロンの原料であるε-カプロラクタムが合成でき、これは工業的にも利用されている。

変法としてオキシムトシラートのBeckmann転位と続く有機アルミニウムによるアミン合成も知られている(反応例参照)。

･ Beckmann, E. Ber. 1886, 19, 988.
･ Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React. 1960, 11, 1-156.
・ Gawtey, R. E. Org. React. 1988, 35, 1.

ごく最近、山本・石原らは、Beckmann転位に有用な有機分子触媒の開発に成功している^[1]。Meisenheimer Complexを経由する反応機構も興味深い。

ene反応と組み合わせるとジヒドロピリジン環が合成できる^[2]。

[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11240.
[2] 院有化II p128

･Neber転位
・Wagner-Meerwein転位
・Tiffeneau-Dimjanov転位
・Pinacol転位
・Baeye-Villiger酸化
・Schmidt転位
・Curtius転位
･Hofmann転位
・Lossen転位

・Beckmann Rearrangement (organic-chemisty.org)
・Beckmann Rearrangement
・Beckmann Rearrangement (Wikipedia)
・住友化学、硫安フリーのラクタム製法でものづくり大賞 (ケムステニュース)

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