Shapiro反応 Shapiro Reaction

ケトン→アルケン

ケトンをトシルヒドラゾン化した後、2モル量のブチルリチウムを作用させることにより、アルケニルリチウムが得られる。これは他の求電子剤と反応して三置換アルケンを与える。

非対称ケトンの場合、二重結合は置換基の少ない側に生成する。従って炭素-炭素二重結合を位置選択的に作り出すことができる、大きな利点を有する。

塩基としてNaOMeを用いる条件は、特にBamford-Stevens反応と呼ばれ、若干反応機構が異なる。こちらは熱力学的エノラートが生成するという特徴がある。

・Bamford, W. R.; Stevens, T. S. J. Chem. Soc. 1952, 4735.
・Shapiro, R.H.; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett, 1975, 1811.
・Shapiro, R. H. Org. React. 1976, 23, 405.
・Chamberin, A. R.; Bloom, S. H. Org. React. 1990, 39, 1.

Taxolの合成^[1]

[1] Nicolaou, K. C. et al. Nature 1994, 367, 630.
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・Shapiro Reaction (Wikipedia)
・Bamford-Stevens Reaction (Wikipedia)
・Shapiro Reaction (organic-chemistry.org)
・Bamford-Stevens Reaction (organic-chemistry.org)

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