Swern酸化 Swern Oxidation

アルコール→アルデヒド、ケトン

ジメチルスルホキシド(DMSO)−塩化オキサリル系によるアルコールの酸化。

DCC(Pfitzner-Moffatt酸化)、TFAA(Swern変法)、無水酢酸(Albright-Goldmann酸化)、SO₃-ピリジン(Parrikh-Doering酸化)などもDMSOの活性化剤として用いられるが、塩化オキサリル法は副反応が起こりにくい点で優れている。TFAAを用いる方法は活性が非常に高いが、副反応もやや多めとなる。

他の酸化反応と比して、試薬由来の副産物の除去が(低沸点のため)容易であり、大量スケールでのアルデヒドの合成によく用いられる。 ただし、当量のジメチルスルフィドが生成するため、その悪臭が問題となる。

・Huang, S.-L.; Omura, K.; Swern, D. J. Org. Chem. 1976, 41, 3329.
・Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. J. Org. Chem. 1978, 43, 2489. doi:10.1021/jo00406a041
・Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron 1978, 34, 1651. doi:10.1016/0040-4020(78)80197-5
・Review: Mancuso, A. J.; Swern, D. Synthesis 1981, 165. doi:10.1055/s-1981-29377
・Review: Tidwell, T. T. Org. React. 1990, 39, 297.
・Review: Tidwell, T. T. Synthesis 1990, 857. doi:10.1055/s-1990-27036
・Review: Lee, T. V. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 291.

不安定中間体であるクロロスルホニウム塩は水に弱く、-30度付近で速やかに分解する。このため、本反応は低温・無水条件で行う必要がある。また有毒気体(CO)および悪臭(Me₂S)を発するため、ドラフト内での作業が要請される。このため、実験操作・手順がやや煩雑となるのが欠点である。

副反応としてもっとも有名なものはメチルチオメチルエーテル化(MTM化)である。高温で反応を行うとクロロスルホニウム塩がPummerer転位を起こしたものがアルコールと反応し、MTM保護された生成物が得られる。

穏和な条件下で進行し、不安定なアルデヒドの合成にも使える。このため相当使われる反応の一つであり、適用例はあらゆる場面に見うけられる。以下に一例((+)-Thiazinotrienomycin Eの合成^[1])を示す。

[1] Smith, A. B., III; Wan, Z. J. J. Org. Chem. 2000, 65, 3738. DOI: 10.1021/jo991958j

・ Oxidation and Reduction in Organic Synthesis (Oxford Chemistry Primers, 6)






・ Modern Oxidation Methods






・ Oxidation of Alcohols to Aldehydes And Ketones

"アルコール→アルデヒド"型酸化反応

・ Corey-Kim酸化
・ Dess-Martin酸化
・ TPAP酸化
・ TEMPO酸化
・ Pfitzner-Moffatt酸化
・ Albright-Goldmann 酸化
・ Parrikh-Doering酸化
・ 向山酸化
・ Oppenauer酸化
・ PCC/PDCを用いる酸化
・ IBX酸化

・Swern oxidation (Wikipedia)
・スワーン酸化 (Wikipedia日本)
・臭い化合物の話 (有機化学美術館)
・宇部興産、ＭＣＰＴや京大と共同でスワン酸化反応を室温で反応させる技術を開発 (ケムステニュース)
・Oxidation (A. Myers' lab: PDF)
・Oxidations (PDF)
・Swern oxidation
・Swern oxidation
・Swern oxidation (organic-chemistry.org)

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