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Dess-Martin酸化 Dess-Martin Oxidation

アルコール→アルデヒド、ケトン

Dess-Martinペルヨージナン(DMP)を用いる第１級アルコールの酸化。反応は室温付近で穏やかな条件下に速やかに進行し、アルデヒドが高収率で生成する。酸や塩基に不安定なアルコールもアルデヒド、ケトンに収率よく変換できる。立体的に混みあったアルコール、ラセミ化しやすいα位に不斉中心を持つカルボニル化合物あるいはα,β-不飽和アルデヒドの合成にも適用可能であり、複雑な合成にも応用されている。機構上二等量の酢酸が生じることになるが、これに対してすら不安定な化合物であっても、ピリジン等を緩衝目的で共存させることにより適用できる。

反応後の後処理は非常に簡便で、反応混合物をエーテルで希釈後、aq.NaOHあるいはaq.NaHCO₃/Na₂SO₃を加え抽出するか、直接シリカゲルカラムにより分離することが可能である。

試薬は2-iodobenzoic acidから容易に調製できる¹⁾。原報の調整法では再現性に問題があったが、触媒量のTsOHを加える改良法²⁾により容易に合成できることが報告され問題は解決された。また、酸化剤としてOxoneを用いる³⁾と比較的安全簡便にIBXが合成できる。

ごく最近までその爆発性ゆえに市販は為されていなかったが、改良合成法の開発に伴い、販売が再開された。しかしながら比較的高価な試薬であり、大量に用いる場合には自前で調製する必要がある。後処理時の水をいかに除去するかが調 製時には重要であり、それに依って活性が若干異なってくる。

本試薬および合成前駆体はヨウ素のhypervalent化合物であることから危険が指摘されており⁴⁾、反応のスケール、取扱には相応の注意を払うべきである。

1) a) Dess, D.B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155.
b) idem. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7277.
c) Stevenson, P. J.; Treacy, A. B. J. C. S. Perkin Trans. 2 1997, 589.
2) Irekand, R.E.; Liu, L. J. Org .Chem. 1993, 58, 2899.
3) Frigerio, M.; Sntagostino, M.; Sputore, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 4537.
4) Plumb, J. B.; Harper, D. J. Chem. Eng. News 1990, July 16, 3.

　下記の例を見ても分かるように、官能基受容性がきわめて高い試薬である。それゆえ、天然物合成において頻用される反応であり、あらゆる報告に適用が見うけられる。水の添加が効果的な場合もある。 　

1)

2)

3)

1) 院有化II p.174
2) ファルマシア 1996, 32(9)
3) Smith, A. B., III et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 196.

・Hypervalent Iodine Chemistry

. 超原子価ヨウ素化合物についての最新の研究内容を紹介。その有機合成への応用が中心です。

 ・Hypervalent Iodine in Organic Synthesis (Best Synthetic Methods Series)
 . 　

　この本は超原子価ヨウ素化合物について紹介しています。超原子価ヨウ素の種類とその有機合成への応用（代表的な超原子価ヨウ素酸化剤Dess-Martin試薬等）について詳細に記されています。　

・IBXを用いる酸化
・超原子価ヨウ素(III)を用いる酸化反応

"アルコール→アルデヒド"型酸化反応

・ Corey-Kim酸化
・ Swern酸化
・ TPAP酸化
・ TEMPO酸化
・ Pfitzner-Moffatt酸化
・ Albright-Goldmann 酸化
・ Parrikh-Doering酸化
・ 向山酸化
・ Oppenauer酸化
・ PCC/PDCを用いる酸化

・Dess-Martin Periodinane Reagent
・Dess-Martin Oxidation (organic-chemistry.org)　
・Dess-Martin Oxidation (Merck Index)
・Dess-Martin Periodinane (Wikipedia)
・Classical Preparation of DMP (Organic Synthesis)
・Oxidation (A.Myer's Group:PDF)

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