(古典的)アルドール反応

ケトン、アルデヒド→アルコール

▼ 特徴

カルボニル化合物のエノラートがアルデヒド/ケトンへと求核攻撃することでβ-ヒドロキシケトン(アルドール)を与える反応。もっとも古典的な手法ではBrönsted酸 or Brönsted塩基触媒を用いる。

すべての過程は平衡・可逆であり、逆反応を特にレトロアルドール反応と呼ぶ。このため、主生成物は熱力学的安定性のもっとも高いものとなり、目的物の収率は基質に大きく依存する。また、平衡条件ゆえ、厳密な立体制御は不可能である。さらに、さまざまな副生成物(脱水体、自己縮合体など)が通常生成するため、望みの化合物だけを得るには工夫が必要になる。

得られたアルドール体を酸処理または熱処理して脱水させると、α,β-不飽和ケトンが生成する。

▼　文献

▼ 反応機構

▼　反応例

シリルエノラートを経由せずに交差アルドール反応を行う手法(直接的アルドール反応)で立体制御が可能になれば、アトムエコノミー的観点からも意義が大きく、有用な反応となる。柴崎らは、ランタノイド-アルカリ金属複合型触媒を用いる世界初の直接的触媒的不斉アルドール反応を開発している。^[1]

近年では有機分子触媒の研究が盛んに行われ、触媒量のプロリンによる直接的触媒的不斉アルドール反応がList,Barbasらによって達成されている^[2](参考：List-Barbasアルドール反応)。

▼　参考文献

[1] a) Yamada,Y. M. A.; Yoshikawa, N.; Sasai, H.; Shibasaki, M. Angew. Chem. Int. Ed., Engl. 1997, 36, 1871.
b) Yoshikawa, N.; Yamada, Y. M. A.; Das, J.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4168.
[2] a) List, B.; Lerner, R. A.; Barbas III, C F. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395.
b) Notz, W.; List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7386.
c) List, B.; Pojarliev, P.; Castello, C. Org. Lett. 2001, 3, 573.

・Modern Aldol Reactions Modern Aldol Reactions

▼　関連リンク

・アルドール反応(Wikipedia日本)
・ Aldol Reaction (Wikipedia)
・ The Selective Aldol Reaction (PDF: by MacMillan's lab)
・Stereoselective, Directed Aldol Reaction (PDF: by A. Myers' group)
・Aldol Condensation (organic-chemistry.org)
・Aldol Addition (organic-chemistry.org)
・The Aldol Condensation of Aldehyde
・有機って面白いよね!! 「アルドール反応」「もっとも単純な触媒『プロリン』」
・究極の不斉触媒・プロリン(有機化学美術館)

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