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ピナコールカップリング Pinacol Coupling

アルデヒド、ケトン→アルコール

Mgあるいは他の金属による、カルボニル化合物の1,2−ジオール体への二量化反応。別法として、ケトン類の光による1,2−ジオールへの還元も知られている。

近年、ランタンノイド金属化合物であるSmI₂を用いる立体選択的なピナコールカップリング反応研究が進んでいる。溶媒はTHFが良く用いられるが、HMPAのような非プロトン性極性溶媒中ではラジカルアニオンが安定化されるため生成しやすく、反応は円滑に進む。

・Justus, R. F. Liebigs Ann. Chem. 1859, 110, 23.

McMurryカップリング条件は、低温で反応を行えばピナコールカップリング段階で反応を止められる。

(1)

(2)

SmI₂を用いる反応は、キレート制御の活用により、高い立体選択性が期待できることが少なくない。

(3)

2価のCe反応剤が生成し、還元能を有している。これらの反応ではエステル、ニトリルなどは反応しない。

(4)

触媒的不斉ピナコールカップリングの例。過去適用の難しかった脂肪族アルデヒドに対しても良好な選択性で目的物を与える。

(5)

(4) Imamoto, T. et al. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 1353.
(5) Takenaka, N.; Xia, G.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13198.

・McMurryカップリング
・ピナコール転位
・アシロイン縮合
・Bouveault-Blanc還元

・有機って面白いよね！！「ランタノイド有機合成」
・Pinacol Coupling Reaction (organic-chemistry.org)
・Pinacol Coupling Reaction (Wikipedia)
・

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