アルデヒド、ケトン→エステル
ホスホリル基置換安定カルボアニオンのアルデヒド付加により、Wittig反応類似の機構を経てα、β−不飽和エステルが得られる。
エステルの他に、ニトリル、アリール、ビニル、スルフィド、アミン、エーテルなどの官能基も利用できる。反応は一般にE選択的であるが、反応例のような試薬を利用するとZ選択的になる。
反応副生物であるリン化合物は水溶性であり、分液操作などによって容易に除去できる。この点はWittig反応よりも優れている。
・Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G. Ber. 1958,
91, 61.
・Horner, L.; Hoffmann, H. M. R.; Wippel, H. G.; Klahre, G. Ber.
1959, 92, 2499.
・Wadsworth, W. S., Jr.; Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc.
1961, 83, 1733.
・Wadsworth, W. S., Jr. Org. React. 1977,
25, 73.
・Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B. Chem. Rev. 1989,
89, 863.
・Kelly, S. E. Comprehensive Organic Synthesis 1991,
1, 729.
ホスホナート部に(CF3CH2O)2P(O)-基を利用するとZ体が選択的に得られる(Still-Gennari法)[1]。
同様に、 (ArO)2P(O)-基を用いてもZ選択的になる(安藤法)[2]。
LiClを用いると、DBUやHünig Base程度の弱塩基性で反応が進行する。NaHやLDAなどの強塩基性条件下で不安定な化合物の場合、特に有効である(Roush-正宗法)[3]。
Liがルイス酸としてはたらき、活性プロトンの酸性度が上昇するとされている。
[1] Still, W. C.; Gennari, C.Tetrahedron Lett., 1983,
24, 4405.
[2] Ando, K. J. Org. Chem. 1997, 62,
1934.
[3] Blanchette, M. A.; Choy, W.; Davis, J. T.; Essenfeld, A. P.;
Masamune, S.; Roush, W. R.; Sakai, T. Tetrahedron Lett.
1984, 25, 2183.
・Modern
Carbonyl Olefination
・Wittig反応
・Michaelis-Arbuzov反応
(試薬合成)
・Corey-Fuchsアルキン合成
・Seyferth-Gilbertアルキン合成
・Tebbe反応
・Corey-Chaykovsky反応
・TiCl4-CH2Br2-Zn系反応剤を用いるカルボニル基のメチレン化
・Petersonオレフィン化反応
・高井-内本オレフィン合成
・Julia-Lythgoeオレフィン合成
・Johnsonオレフィン化
・MuMurryカップリング
・ホーナー・ワズワース・エモンズ反応
(Wikipedia日本)
・Horner-Wadsworth-Emmons
Reaction (Wikipedia)
・Wittig
& Horner-Emmons reagent (Wako Chemical,PDF)
・Horner-Wadsworth-Emmons
Reaction (organic-chemistry.org)
さらに Horner Emmons で検索
|
