アルデヒド、ケトン、カルボン酸誘導体→アルコール
数多く幅広い範囲にわたり、様々な強さを持つ還元剤が知られている。入手しやすさや扱いやすさなどの実用性観点からは、以下の還元剤が頻用される。
・水素化ホウ素ナトリウム NaBH4 (Sodium
Borohydride)
最もよく使われる還元剤の一つ。湿気に安定で空気中でも取り扱え、工業的利用にも適している。溶解性の問題から、メタノールを溶媒として用いるのが普通である。通常エステル、アミド、カルボン酸は還元できないが、エステルのカルボニルα位にヘテロ原子が置換している場合には、例外的にエステルを還元することが出来る(おそらく近接位担持効果のため)。
α,β不飽和カルボニル化合物に対しては、1,4-還元が優先するが、セリウム塩の添加により1,2-還元を優先させることが出来る(Luche還元)。
・水素化アルミニウムリチウム LiAlH4 (Lithium
Alminium Hydride; LAH)
かなり強力な還元剤。ケトン、アルデヒドはもちろんのこと、カルボン酸やエステルをもアルコールに還元することが出来る。ニトリルやアミドとも反応し、アミンを与える。ハロゲン化合物やスルホニル化合物とも反応し、ヒドリド置換体を与える。エポキシドと反応し、開環生成物を与える。
反応時はLAHと反応せず、溶解性も高い脱水THF・ジエチルエーテルなどを溶媒に用いるのが常である。水やプロトン性溶媒とは激しく反応し、水素ガスを発生する。反応性の高さに加えて、粉末状で飛散しやすいことも相まって、発火事故が少なからず発生するため、扱いには十分注意する必要がある。
・水素化ジイソブチルアルミニウム (i-Bu)2AlH
(Diisobutyl Alminium Hydride; DIBAL)
アルミニウム上に空軌道が存在するためルイス酸性を有する。このためLAHなどのアート型還元剤とは異なる反応性を示す。
ニトリルはイミンに還元され、これは加水分解によりアルデヒドに導ける。このため、ニトリルはアルデヒド等価体と見なせる。
アセタールはエーテルへと変換することが出来る。たとえばベンジリデンアセタールをDIBALで処理すると、立体的に混み合った部位がBnエーテル化された生成物が得られる。(PMB保護を参照)
また低温で反応を行うとエステルをアルデヒドに部分還元できる場合もあるが、一般にはそれほど容易ではない(2当量以上のDIBALで一旦アルコールにまで還元した後に、酸化する方が工程数は長くなるが確実である場合も少なくない)。例外的に5または6員環ラクトンの場合、ラクトールへの部分還元は容易である。
n-BuLiを添加してアート型還元剤LiAlH(i-Bu)2(n-Bu)とすることで、還元様式の異なる強力な還元剤として使用することも出来る。
・水素化シアノホウ素ナトリウム NaBH3CN
(Sodium Cyanoborohydride)
水素化ホウ素ナトリウムより還元力は弱いが、pH3程度の酸性条件下にも安定なのが特徴。このため、酸性条件下でのイミニウムカチオンの還元(Borch還元的アミノ化)目的で頻用される。
・水素化ホウ素リチウム LiBH4 (Lithium
Borohydride)
NaBH4よりも還元力が高く、エステルをアルコールにまで還元することができる。溶液として市販されているが、LiCl+NaBH4の条件を用いて系中で生成させることも出来る。
・水素化トリエチルホウ素リチウム LiBHEt3(Lithium
Triethylborohydride: Super-Hydride)
きわめて求核能の高いヒドリド源であり、Super-Hydrideの商標で市販されている。ハロゲン化物・スルホニル化合物のヒドリド置換反応などに用いられる。
・ボラン錯体 BH3･L (Borane Complex)
ボラン･ジメチルスルフィド(BH3･SMe2)もしくはボラン･テトラヒドロフラン(BH3･THF)錯体がよく知られており、市販品の購入が出来る。有毒気体であるジボランよりも扱いが容易なため、ボラン等価体として還元目的に用いられる。ケトン存在下カルボン酸を優先して還元できる。オレフィンが存在するとヒドロホウ素化が併発するため、注意する必要がある。
・トリエチルシラン Et3SiH (Triethylsilane)
通常の還元反応は塩基性条件だが、TFA共存下などの、酸性条件下で還元反応を行うのが最大の特徴。
アセタールの還元や、糖アノマー位アルコキシ基の除去目的などに用いることが出来る。また、遷移金属触媒を併用することでヒドロシリル化などの反応に供することも出来る。
・水素化ビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム (Sodium
Bis(2-methoxyethoxy)Alminium Hydride; Red-Al)
LAHと同じような還元力を持つ。発火性が低いため大スケールの使用に供しやすい。
選択性発現など、単純還元目的以外で用いられるものとしては、以下のような反応剤が知られている。
・水素化ホウ素ニッケル Ni(BH4)2(Nickel
Borohydride)
NiCl2+NaBH4の条件を用いて系中で生成させる。 ニトロ基なども還元される。
・水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム NaBH(OAc)3
(Sodium Tri(acetoxy)borohydride)
酸性条件下にある程度安定なので、NaBH3CNと同じく還元的アミノ化条件によく用いられる。 また、β位に無保護のヒドロキシル基を有する化合物の場合、立体選択的還元が起こりanti-1,3-ジオールを与える。
・水素化ホウ素亜鉛 Zn(BH4)2(Zinc
Borohydride)
亜鉛のキレート能を利用してsyn-ジアステレオ選択的還元を行うことができる(下図)。NaBH(OAc)3と相補的に用いられる。
・水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム LiBH(s-Bu)3
(Lithium Tri(sec-butyl)borohydride; L-Selectride)
・水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム KBH(s-Bu)3 (Potassium
Tri(sec-butyl)borohydride; K-Selectride)
強力かつかさ高い還元剤であり、立体的に混み合った位置からは反応しない。
・Schwartz試薬 Cp2ZrHCl
アルキンやアルケンに対してヒドロジルコネーション反応を行うことができる。生じた有機ジルコニウム試薬は、引き続くクロスカップリングなどで更なる変換が可能である。通常反応の遅いアルキンのヒドロホウ素化反応において有効に働く触媒であることが知られている。
ラクタムを環状アミンへと還元することもできる。
・Stryker試薬
[(Ph3P)CuH]6
α,β-不飽和カルボニル化合物に対して、1,4-還元を優先的に起こすことができる。キラルな二座リン配位子を併用することで、不斉還元を行うことも可能である。
・水素化トリブチルスズ (n-Bu)3SnH
(Tributyl tinhydride)
通常はラジカル開始剤共存下、水素ラジカル供与目的で使用されるが、Pdなどの遷移金属存在下には、トランスメタル化を経てヒドロスタニル化などを起こしたり、別種の金属ヒドリド錯体活性種を与えることもある。
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リンゴ酸エステルの位置選択的還元[1]
[1] Tetrahedron 1992, 48, 4067.
・接触水素化
・均一系水素化
・ジイミド還元
・Lindlar還元
・Meerwein-Ponndorf-Verley還元
・Corey-Bakshi-Shibata(CBS)還元
・Luche還元
・Borch還元的アミノ化
・Stryker試薬による還元
・野依不斉水素移動反応
・野依不斉水素化
・Cannizzaro反応
・Tishchenko反応
・A Lithium
Alminium Hydride Reduction
・Hydride (Wikipedia)
・Lithium
Alminium Hydride (Wikipedia)
・Sodium
Borohydride (Wikipedia)
・Borane (Wikipedia)
・Direct
borohydride fuel cell (Wikipedia)
・Reducing
Agents (organic-chemistry.org)
・Reduction
(PDF: A.Myers' group)
・Hydride
Reductions of Aldehydes and Ketones
・還元
(Wikipedia日本)
・ヒドリド還元
(Wikipedia日本)
・水素化ホウ素ナトリウム
(Wikipedia日本)
・有機って面白いよね！！「1,2-還元と1,4-還元」
さらに Hydride Reduction で検索
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