Chem-Station-WhatsNew!-BBS-GuestBook-Chat-オークション-サイトマップ

Oxy-Cope転位 Oxy-Cope Rearrangement

アルコール → アルデヒド、ケトン

1,5-dien-3-ol型化合物は、Cope転位と同様に[3,3]シグマトロピー転位を起こし、δ,ε-不飽和カルボニル化合物を与える。Cope転位は可逆平衡反応であり、生成物比はその熱力学的安定性によって決まるが、Oxy-Cope転位の場合は中間体のエノールが安定なケト型へと異性化するため、ほぼ不可逆的に生成物を与える。^[1]

塩基を用いて基質をアルコキシドとすることで、転位反応が劇的に(およそ10¹⁰-10¹⁷倍に)加速されることがEvansらによって見出され、これは特にアニオニックOxy-Cope転位と呼ばれる。^[2] 分極度の高いアルコキシドにすれば反応加速効果が大きくなるため、通常塩基にはKHおよび18-Crown-6の組み合わせが用いられる。この場合には高温を必要としないため、熱的に不安定な化合物の合成に用いることも出来る。

[1] Berson, J. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 5017, 5019.
[2] Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765.

他の[3,3]-sigmatropic転位と同様に、6員環遷移状態(特に理由がない場合にはいす型)を経由して進行する。不斉点をもつ化合物の場合には不斉転写が観測される。

Periplanone B の合成^[3]

不斉転写を利用した10員環合成。

(+)-CP-263, 114の合成^[4]

Oxy-Cope転位を組み込んだドミノ反応を用いる、anti-Bredt型ビシクロ化合物の高効率的合成。

[3] Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2493, 2495..
[4] Shair, M, D. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7424.

・Cope転位
・aza-Cope転位
・Claisen転位
・Johnson-Claisen転位
・Ireland-Claisen転位
・Eschenmoser-Claisen転位
・Wittig転位
　

・Cope Rearrangement (oxy-Cope)
・Cope Rearrangement (Wikipedia)
・Cope Rearrangement (organic-chemistry.org)
 
さらに　Oxy-Cope で検索　

　

	Web chem-station.com