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四酸化ルテニウムを用いる酸化反応 Oxidation using ruthenium tetroxide(RuO₄)

アルコール、炭化水素、エーテル→ケトン、エステル、カルボン酸
アミン→アミンオキシド
スルフィド、スルホキシド→スルホン
アルケン→カルボン酸
芳香族化合物→カルボン酸

超強力な酸化剤。通常の酸化剤では実現不可能なベンゼン環やオレフィンの酸化開裂が穏和な条件で行え、合成化学的に有用な試薬である。このためオゾンの代替法として考えることもできる。

しかしながら酸化に弱い官能基はまず持たず、さらに強力さゆえの副反応がしばしば起こり、基質を選ぶことも少なくない。使用時をよく吟味する必要がある。

ルテニウムは高価であるため、触媒量のRu(VIII)前駆体と安価な再酸化剤を用いるのが常である。溶媒は試薬と反応しない四塩化炭素が通常用いられる。エーテル溶媒などとは激しく反応するため用いることが出来ない。

基質や生成物が配位して触媒が失活してしまうため、ルテニウムへ配位する共溶媒としてアセトニトリルを加えると反応は円滑に進行する。以上の理由に加えて扱いの簡便さゆえ、RuCl₃(cat.)-NaIO₄/CH₃CN-CCl₄-H₂O の二相系条件が最も頻繁に用いられる。

リン配位子の付与・酸化度の調節によって選択的酸化に用いることも可能である。アルコール酸化でアルデヒドで止める場合には無水条件および酸化力の調節が必要となってくる。

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(1) 実験化学講座第4版 「酸化反応」 3・2

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有機溶媒に可溶なRuO₄が酸化によって消費され、水に可溶なRuO₂として水層に移動する。ここで再酸化剤によって酸化を受け、RuO₄が再生することで触媒的に反応が進行する。

例) オレフィンのcis-ジヒドロキシル化 ⁽²⁾
毒性の強いOsを用いずに反応が行える。酸性条件が重要。 非常に短時間で完結する。

例) MOM、Bnエーテルの脱保護
これらの保護基は丈夫であり、比較的強めの酸性条件を用いないと外れない。全合成の最終段階などではこの丈夫さが逆にしばしば問題となってくる。
四酸化ルテニウムを用いてメチルカルボナート、ベンゾイルエステルに変換した後、塩基性条件で脱保護する方法では比較的温和な条件を用いることができ、選択的脱保護も可能である。

(2) [a] B. Plietker, M. Niggemann, Org. Lett. 2003, 5, 3353-3356.
[b] B. Plietker, M. Niggemann, A. Pollrich Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116.

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・TPAP酸化

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・Ruthenium(III) and (IV) compounds

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