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TPAP酸化 TPAP Oxidation

アルコール→アルデヒド 、ケトン

TPAP（n-Pr₄N⁺RuO₄^-/TetraPropylAmmonium Perruthenate）は、空気・水分に安定で有機溶媒に可溶な化合物であり、これを酸化触媒として用いることにより、アルコールをアルデヒドまたはケトンに酸化できる。四酸化ルテニウムより酸化力は弱く、二重結合の開裂などを起こすことは無い。

手順も簡便で、反応は加速度的に進むが、感覚的にNMOが十分ある状態で10分進まなければ、それ以上進まない。非常に温和な条件下進行するため、不安定物質や外れやすい保護基を持つ物質に対してよく用いられる。

溶媒は通常ジクロロメタンを用いるが、アセトニトリルを共溶媒とすることで、収率の向上がみられることも多い。

・ Review: Steven V. Ley et al. Synthesis 1994, 639-664.

ルテニウム(VII)・ルテニウム(VI)が酸化においてはもっとも活性だと考えられるが、反応が加速度的に進むという自己触媒的挙動を示すゆえ、反応機構は下記に示すほど単純ではない。水はこの自己触媒形成を妨げるとされ、吸水剤MS4Aの添加が反応効率を高める所以はこれである。NMOはルテニウムの再酸化剤として働く。

1. アルゴン下、室温でアルコール、CH₂Cl₂、NMO、Molecular Sieves 4Aを加え攪拌し、TPAP触媒を加え、攪拌する。

2. 反応終了後、CH₂Cl₂、または酢酸エチルで薄め、原点カラムをかける。

3. 溶媒をを減圧留去する。

この方法の他に、溶媒としてアセトニトリルまたはアセトニトリル/塩化メチレンを加える、Na₂SO₃でNMOを還元し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥する等をすることもある。詳しくは文献参照。

大量スケールの時は、反応が暴走する可能性があるので、TPAP・NMOを加える時には特に注意すること。

Swern酸化で酸化すると、収率12%。

・ Oxidation and Reduction in Organic Synthesis (Oxford Chemistry Primers, 6)






・ Modern Oxidation Methods






・ Oxidation of Alcohols to Aldehydes And Ketones

・四酸化ルテニウムを用いる酸化反応

"アルコール→アルデヒド"型酸化反応

・ Dess-Martin酸化
・ Corey-Kim酸化
・ TEMPO酸化
・ Pfitzner-Moffatt酸化
・ Albright-Goldmann 酸化
・ Parrikh-Doering酸化
・ 向山酸化
・ Swern酸化
・ Oppenauer酸化
・ PCC/PDCを用いる酸化

・Matrix of applications of some commonly used oxidation reagents
・Oxidation (PDF; A.Myers' Group)
・OXIDATIONS (PDF)

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