有機銅アート試薬による置換反応 Substitution with Organocuprate

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有機金属試薬を置換反応に用いた場合、その塩基性に起因するβ脱離過程の競合などがしばしば問題となる。これを抑制する目的で、塩基性を抑え求核能を高めた有機銅アート試薬(クプラート)[R₂CuM]が頻用される。有機金属剤(M)としてはリチウム剤を用いることが一般的。

有機銅アート試薬は熱的に不安定であり、昇温すると還元的二量化などを経て速やかに分解する。このため保存は不可能であり、用時調製する必要がある。

[R₂CuM]型クプラートは有機基のうち一方しか消費されないという欠点がある。この無駄を改善すべく非対称クプラート[RR'CuM]やダミーリガンドを結合させたクプラート[R(X)CuM]（X=OR', alkynyl, SR' etc）もしばしば用いられる。

クプラート試薬はsp³炭素上での置換反応だけでなく、α,β−不飽和カルボニル化合物への1,4-付加も進行させる。

CuCNを銅ソースとして用いて調製した[R₂Cu(CN)Li₂]は、とくにhigher order cuprate(Lipshutz cuprate)と呼ばれ、通常のクプラートに比して高い反応性・異なる化学選択性を示す。

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下記に示す銅(III)中間体を経由する機構は、実験・計算両面から支持されている。(参考：Nakamura, E. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3750; 中村栄一ほか、有機合成化学協会誌 2003, 61, 144.)

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・Modern Organocopper Chemistry
　

　有機銅試薬を用いた合成反応を紹介。アカデミックと企業のの両方で実験室で働いている人が最適の試薬を決定するのに利用できる。

・ Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis (Tetrahedron Organic Chemistry Series, Vol 9)

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・有機銅アート試薬による1,4-付加
・有機リチウム試薬
・Grignard反応
・有機亜鉛試薬
・Stryker試薬による還元
・Ullmannカップリング
・カルボメタル化

・ギルマン試薬 - Wikipedia
・クプラート - Wikipedia
・Gilman reagent - Wikipedia
・Organocopper compound - Wikipedia

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