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溝呂木-Heck反応 Mizoroki-Heck Reaction

ハロゲン化物→アルケン

Pd(0)を触媒として用いて、ハロゲン化アリールまたはビニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせて、置換オレフィンをつくる反応。官能基選択性が優れており、収率も高い。生成するオレフィンの位置異性化が起こらない系に対して有効である。基質にアリルアルコール類を用いると、生成オレフィンの位置異性化によりカルボニルが得られる。

分子内Heck反応はDiels-Alder反応とともに四級不斉炭素をもつ縮環化合物を合成できる数少ない反応であり、さまざまな方法論が研究・展開されている（反応例参照）。

・Org.React. 1982, 27, 345.
・Chem. Rev. 2003, 103, 2945.

migratory insertionおよびβ-hydride eliminationはともにパラジウムに対してsynの位置で置換基の移動が起こる。このことはHeck反応の立体化学（特に縮環化合物）を理解するのに重要である。

アリールアミン類とのHeck反応。



π-アリルパラジウムのトラップ：アミドのN原子がパラジウムに対して逆の面から求核攻撃する。

Domino-Heck反応： 脱離すべきβ-ヒドリドがパラジウムに対してsynの位置にない場合、2つめのオレフィンが挿入して多環性化合物を与える。

不斉Heck反応：二座キラルホスフィン配位子を用いることで不斉化が可能である。カチオン性パラジウムが高選択的反応には重要であり、基質としてトリフラートを用いるか、もしくはハライド＋銀塩添加が必要である。

1) MariJean Eggen; Craig J. Mossman et al. J.Org.Chem, 2000, 65, 7792-7799.; Heck,R.F. Palladium Reagents in Organic Syntheses; Academic:London (1985)
2) Waterlot, C; Couturier, D. et.al. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 317.
3）Fox, M. E.; Li, C; Marino, J. P.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5467-5480.
4) Takemoto, T.; Sodeoka, M.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8477-8488.

・The Organometallic Chemistry Of The Transition Metals

・Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions

カップリング反応の現在の開発と用途を、批判的に分析することによって解説。シリコン、銅、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、およびホウ素試薬等を用いたカップリング反応について詳細に述べています。
 　

・Functionalized Organometallics

・Heck Reaction
・The Heck Reaction (A. Myer's Group, PDF)

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