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正宗−Bergman反応 Masamune-Bergman reaction

アルキン→ベンゼン誘導体

cis−1,5−ヘキサジイン−3−エンを200℃以上に加熱すると、1,4−ベンゼンビラジカルが発生する。このビラジカル化学種は反応性が高く、水素供与体が共存すると水素を引き抜き、芳香環となる。環化の速度は末端アルケン間の距離に依存し、3.34Åより近づくと容易に環化する。

・Jones, R. R.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 660.
・Bergman, R. G. Acc. Chem. Res. 1973, 6, 25.

ネオカルジノスタチン、ダイネミシン、カリチェアミシンなどのエンジイン系天然物は、DNA認識部位とエンジイン部位を持つ。エンジイン部位のBergman環化により発生したビラジカルがDNAを切断するため、抗腫瘍活性を示す。

通常エンジイン天然物はそのままBergman環化を起こすことはないが、生体内での反応をトリガーとしてエンジイン末端部が近づくことにより、Bergman環化を起こす。以下に例としてカリチェアミシンのビラジカル生成機構を示す。

・Bergman Cyclization (Wikipedia）
・Bergman Group (UCBerkeley)
・Bergman Cyclization

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