| 『重水素同位体効果』 じゅうすいそどういたいこうか deuterium
kinetic isotope effect
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同位体効果により分子内のある原子をその同位体で置換したとき、原子の質量が変わるので、振動のエネルギーは違ってきて、スペクトルや分子の運動速度にも差が現われる。例えば、同じ温度では重い分子のほうが速度が小さく、衝突回数が少なくなり、拡散速度や反応速度が遅くな
ります。重水素は反応速度が水素の1/18と遅い。また結合エネルギーも変化し、同位体が元の原子と比較して重い場合、結合エネルギーは強くなる。そのため、その結合が切断される反応は遅くな
ります。 |
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Example
右図は11aに塩基を作用させスズとトランスメタル化させてインドール部位にマイケル反応させ18を得る反応です。しかし、11aにメチルリチウムを作用さEtODでリチオ化されたところを補足すると13のようにインドール部位のみがリチオ化されたもの(11b)、インドール部位とスズとのトランスメタルが両方進行したもの（13）、望みの生成物(14)が得られます。
しかし、まず低温でPhLiでインドール部位のみリチオ化した後、EtODで重水素化し11bを得ます。続いて同様にMeLiを作用させるとHとDのリチオ化の速度の違いによりHのリチオ化が優先し18を主生成物として得ることができます。
ref. Edwin
Vedejs et al., J. Am. Chem. Soc. 2002.124, 749.
関連サイト
■同位体効果
- Wikipedia
物質を構成する原子の一部を同位体置換することにより物性や反応性に変化が現れる現象のこと。
■安定同位体について
■水素の安定同位体自然存在比から評価した
.（PDFファイル）
■最近の論文から〜ノルゾアンタミンの全合成2〜
重水素置換していない場合は21'のような1,5ヒドリドシフトが優先し副生成物21が増加します（重水素化していない場合は収率66%、副生成物30%）。しかし、重水素同位体効果により21の生成を抑えることに成功・・・
関連書籍
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