本来は混ざり合わないはずの水と油。ところが、界面活性剤などの働きで油が細かな滴となって水中に散らばった「乳化（エマルション）」状態になると、ふつうのフィルターに通しても、静かに置いて沈むのを待っても、簡単には分けられなくなります。（牛乳のように白く濁ったあの状態です）
この難題に挑むのが「超ぬれ性分離膜」です。膜の表面は油と水へのなじみやすさの差で通す液体を選び、細かな孔は液滴を大きさでふるいにかけます。いわば、濡れ性が担う「化学の関所」と、孔径が担う「物理の関所」です。乳化した油と水は、このふたつの関所でどのように分けられるのか。本稿では設計原理を整理し、炭酸カルシウムをまとった分離膜の実例から、その仕組みを見ていきます。
なぜエマルションは分けにくいのか
一方の液体が細かな滴として他方に散らばったものが、エマルション（乳濁液）です。滴になった側を「分散相」、その周りを満たす側を「連続相」と呼びます。多数の液滴の界面で光が散乱するため、白く濁って見えることがあります。
液滴径が150 µmを超えるものは自由油水混合物、20〜150 µmは分散系、20 µm未満はエマルションに分類されます（Fig. 1）。ここでは、この分類を、分離の難しさを測る目安として使います1。
Fig. 1. 液滴径による油水混合物の分類。自由油水混合物：d > 150 µm、分散系：20 µm ≤ d ≤ 150 µm、エマルション：d < 20 µm。矢印は分離の難しさの定性的な目安で、液滴の大きさは縮尺を表していない。
エマルションが分けにくいのは、まず分散相の液滴が小さすぎるためです。加えて、界面活性剤（乳化剤）がエマルションの速度論的な安定性を高め、分散した状態を保ちます。そのため、自由混合物なら申し分なく分けられる一般的な超ぬれ性材料でも、エマルションでは理想的な効果がほとんど得られません1。では、膜は何を手がかりに油と水を選り分けるのでしょうか。
油を通すか、水を通すか
濡れ性は、液体が表面になじんで広がるか、はじかれて丸くなるかを表す性質で、接触角で評価します。表面の凹凸は、この性質を大きく変えます。液体が凹凸に入り込めば、なじむ面はよりなじみ、はじく面はよりはじきます（Wenzelモデル）2。凹部に空気（水中では水）が残れば、液滴は固体とその層からなる複合面の上に乗り、固体との接触が減ります（Cassie–Baxterモデル）3,4。化学組成と凹凸を組み合わせると、水の接触角が150°を超える「超疎水」のような極端な濡れ性が得られます。油と水への濡れ性が大きく異なるこうした材料が、油水分離に使われる「超ぬれ性」材料になります1。
油水分離の戦略は二つあります。超疎水・超親油の表面で油を通して水を止める「油を通す型」（油除去型）と、親水性の表面に保持した水で水中の油をはじき、水を通して油を止める「水を通す型」（水中超疎油。本稿では水除去型とも呼ぶ）です（Fig. 2）1,4。
Fig. 2. 油を通す型（油除去型）と、水を通す型（水除去型）。エマルションで膜を通るのは連続相なので、前者は油が連続相のW/O、後者は水が連続相のO/Wに対応する。孔径と運転圧力も適切に設計する必要がある。
二つの型には、それぞれ向き不向きがあります。油を通す型は油そのものを集められるため、水面に浮いた油を連続的に回収する装置にも使われています。一方で、粘度の高い油で汚れたり詰まったりしやすく、層に分かれた混合物を重力でろ過する場合は、水より軽い油に向かないことが多いとされます。重い水が先に沈んで膜の上にたまり、軽い油が膜に届かなくなるためです1,4。水を通す型では、膜の上にたまる水こそが通したい液体なので、こうした欠点を克服しやすいと一般に考えられています1。ただし実際には、油水比や密度差、共存状態などの条件しだいで、特にエマルションでは両方の型に使いどころがあります。後半で取り上げる鉱物コート膜は、水を通す型の例になります。
化学と物理 “ふたつの関所”を、どう組み合わせるか
通す液体を選べたら、次は孔の大きさです。基本となるモデルは、液滴より小さな孔で分散相を止め、連続相を通すサイズ選別（size-sieving）機構です（Fig. 3）1。
Fig. 3. サイズ選別の基本モデル。液滴より小さい孔で分散相を止め、連続相を通す。膜厚も流れやすさを左右する。（文献[1]、Fig. 7）。
油と水へのなじみやすさの差が「濡れ性の関所」（化学）と液滴より細かい網の目が「サイズの関所」（物理）です。ただし、液滴は硬い粒子ではなく、圧力がかかれば孔に押し込まれることがあります。寸法だけで透過が決まるわけではなく、侵入を妨げる濡れ性も効いてきます。孔を細かくすると、液滴を止めやすくなる反面、水や油も流れにくくなります。Hagen–Poiseuille型のモデルでは、空孔率・膜の両側の圧力差・液体の粘度・流路の形状を一定とすると、フラックス（単位時間・単位膜面積あたりに透過する液量）は有効孔径の2乗に比例し、膜厚に反比例します。同じ条件で孔径を半分にすれば、フラックスは4分の1になる計算です。細かな孔と薄い膜を組み合わせつつ、必要な強度を確保することが設計の焦点になります。ここで区別したいのが、運転時の「膜間差圧」と、濡れ性や孔の寸法に阻まれているはずの液体が孔を押し通り始める最小の圧力、「侵入圧（breakthrough pressure）」です。膜間差圧を上げると、理想的な流れではフラックスも増えます。しかし、膜の強度と侵入圧が上限を与えます。膜が破れなくても、油を止める膜で油の侵入圧を超えれば、分離性能は損なわれます。
鉱物コート膜の設計例：水の層で油を遠ざける
濡れ性・孔径・圧力の関係を、具体的な膜で見ていきます。ChenとXuは2013年、ポリアクリル酸（PAA）をグラフトしたポリプロピレン精密ろ過膜（孔径200〜750 nm）に、炭酸カルシウム（CaCO3）ナノ粒子をコートした自らの膜を油水分離に応用しました。親水性のコートが凹凸に水を抱え込み、この水の層（水和層）が油を膜から遠ざけます4。
まず「濡れ性の関所」です。PAAだけの膜でも、水中の油（1,2-ジクロロエタン）の接触角は150°を超えますが、油滴は付着しやすく、滑落角（膜を傾けて油滴が滑り始める角度）は52.6 ± 2.9°でした。CaCO3を10サイクルコートすると2.7 ± 1.1°まで下がり、5種類の油すべてで接触角150°超・滑落角5°未満となりました。油をはじくだけでなく、居座らせない表面になったわけです。ジクロロエタンと水の自由混合物は重力だけで分離でき、油阻止率（膜が止めた油の割合）は99.9%を超えました。
次は、圧力に対して油を止める力です。5種類の油の侵入圧はすべて140 kPa（水柱約14 m）を超え、著者らは「同等の超疎油性をもつ既報材料より2〜3桁高い」と評価しています。比べた既報の膜は孔径30 µm超で、侵入圧は2 kPa未満でした。著者らはこの値を、既報の次の式で見積もっています4。
Pbreakthrough = 2γOW |cos θ| / d
γOWは油と水の界面張力、θは平らなコート面での水中の油の接触角、dは隣り合う凸部の間隔（孔径に相当。Fig. 1の液滴径とは別の量）です。孔が細かい（dが小さい）ほど、油をよくはじく（θが180°に近い）ほど、油を押し込むには高い圧力が要り、実測値は見積もりの範囲に入りました（Fig. 4）。孔の細かさと濡れ性が、ここでは侵入を防ぐ圧力として一緒に効いています。
Fig. 4. 鉱物コート膜の油の侵入圧。(a)油が膜内に侵入する経路。(b)理論式に用いる界面形状と寸法。(c)5種類の油の実測値（青）と理論値の範囲（灰）。赤破線は140 kPaを示す（文献[4]、Fig. 3）。
では、乳化した油水ではどうでしょうか。乳化剤Tween 80で安定化したO/Wエマルション（油水体積比1:100、油滴径0.14〜5.56 µm）を膜間差圧0.05 MPa（50 kPa）でろ過すると、5種類の油すべてで水フラックスが2,000 Lm-2 h-1（膜1 m2あたり毎時2,000 L）を超え、油阻止率も99%を超えました（Fig. 5b）。従来の限外ろ過膜（0.1 MPa超でも300 Lm-2 h-1未満とされる）より低い圧力で大きなフラックスですが、同じ条件での直接比較ではありません4。
Fig. 5. O/Wエマルションの分離性能（油水体積比1:100）。(a)軽油エマルションの3サイクル試験における水フラックスと油阻止率の時間変化。各サイクルは純水ろ過とエマルションろ過からなり、3サイクル目の前に鉱物コートを3サイクル施し直している。(b)5種類の油での水フラックス（>2,000 Lm-2 h-1）と油阻止率（>99%）。膜間差圧0.05 MPa（文献[4]、Fig. 4）。
Fig. 3のサイズ選別から想定されるのとは違い、最小の油滴（140 nm）は基材の孔径（200〜750 nm）より小さく、すべての油滴を「孔より大きいから止まる」とは説明できません。原著は分離の理由を、適切な孔径と高い撥油性の組み合わせに求めています。先の式は膜面に集まった油が孔に押し込まれる場合の見積もりで、孔より小さな一滴一滴の行方までは示しません。だからこそ、エマルションで分離を確かめた結果に意味があります4。使い続けたときの変化も見ておきます。繰り返し試験では、エマルションのろ過中にフラックスが下がりました（著者らは膜上にたまる油滴のためとしています）。それでも水洗後の2サイクル目には純水フラックスが初期の約90%に戻り、油阻止率も99%超を保ちました。残る低下は鉱物の流出によるとされ、再コートすると純水フラックスはほぼ100%に回復しました（Fig. 5a）。表面を維持する工夫も欠かせないことがうかがえます。
「分けられる」から「使い続けられる」へ
乳化した油水が分けにくいのは、液滴が小さく、多くは界面活性剤で安定化されているためでした。分けるには、液滴の大きさ、膜とのなじみやすさ、押し込む圧力を一緒に考える必要があります。鉱物コート膜の例は、孔径だけでは説明できない分離を、水和層の撥油性と毛管抵抗から考える手がかりになります。水を速く通しながら油を止める。その両立を支えるのが、化学の「濡れ性の関所」と物理の「サイズの関所」という、ふたつの関所です。本稿で取り上げた鉱物コート膜は、この分野の先行研究1のひとつになります。2015年当時では、こうした研究には汚れや効率の早い低下といった課題が指摘され、実際の廃水への対応や、高いフラックス・分離効率と長寿命の両立が目標とされていました。その後の進展はここでは追いませんが、再コート試験が示すように、長寿命化は表面をどう保つかという問いでもあります。
分ける仕組みをつくり、それを使い続けられる表面へと育てる。ふたつの関所の先にあるその両立こそが、実験室の性能を現場へつなぐ次の関所になります。
参考文献
[1] Si, Y.; Guo, Z. Superwetting Materials of Oil–Water Emulsion Separation. Chem. Lett. 2015, 44, 874–883. DOI: 10.1246/cl.150223
[2] Wenzel, R. N. Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water. Ind. Eng. Chem. 1936, 28 (8), 988–994. DOI: 10.1021/ie50320a024
[3] Cassie, A. B. D.; Baxter, S. Wettability of Porous Surfaces. Trans. Faraday Soc. 1944, 40, 546–551. DOI: 10.1039/tf9444000546
[4] Chen, P.-C.; Xu, Z.-K. Mineral-Coated Polymer Membranes with Superhydrophilicity and Underwater Superoleophobicity for Effective Oil/Water Separation. Sci. Rep. 2013, 3, 2776. DOI: 10.1038/srep02776
