中性子線を利用した分析法

[スポンサーリンク]

一般的な話題

2024/2/8
一般的な話題, 化学者のつぶやき
CROSS, ENS, INS, J-Parc, NAA, Neutron, neutron diffraction, neutron scattering, NSE, SANS, spin echo, X線, 中性子, 中性子散乱, 中性子線回折, 重水素, 重水素化, 重水素学, 電子線, 電子線回折
コメント: 0
投稿者: Naka Research Group

[スポンサーリンク]

X線や電子線を利用した分析と比べて、中性子 (neutron) を利用した化学分析は馴染みがない方が多いかもしれません。中性子線を利用した分析法では、X線や電子線を利用した分析では困難な分析ができるため、近年利用が広がっています。この記事では中性子線を利用した分析にかかわる基礎について概説します。

そもそも中性子とは？

中性子は、陽子(proton)、電子(electron)と並んで原子をつくる素粒子です。1932年に James Chadwick が発見しました。たとえば炭素原子は、陽子が6個、中性子が 5~8 個がくっついてできている原子核ひとつと、原子核を取り巻く6個の電子からなります。陽子の数は「元素」を決定します。中性子の数は陽子の数との組み合わせで「同位体」と呼ばれるお互い異なるタイプの原子をつくることになります。たとえば陽子が6個、中性子が 6 個、電子 6個からなる炭素原子は ¹²C と表記されます。自然界の炭素の99%ちかくは ¹²C ですが、1%くらいは中性子の数7個の¹³C という同位体が存在します。また、いわゆる水素原子は陽子と電子1個ずつでできていますが、この陽子に中性子が一つついている原子は重水素という同位体として区別されます。

中性子の大きさは陽子とほとんど同じで、10^-15m 程度です。水分子の大きさが 10^-8 m 程度ですから、分子の世界から見ても非常に小さい粒子であることがわかります。中性子の重さは陽子とほとんど同じです（約0.14%陽子より重い）。核反応などによって原子核から外に飛び出した中性子のことを中性子線といいます。このくらい小さい粒子は粒子でありながら波の性質ももつため、この中性子線をサンプルに当てて、散乱や回折など光と同じような現象を起こし、その波の変化を観察することができます。中性子線はX線や電子線と異なるいくつかの特徴があります^[1]。

中性子の特徴

電荷を持たない：陽子はプラス、電子はマイナスの電荷をもつのに対して、中性子には電荷がありません。
電子ではなく、原子核と相互作用する：中性子は電子とは相互作用しにくい一方で、原子核と相互作用しやすいです。これはX線や電子線が電子と相互作用しやすいのと対照的です。
透過力が高い：X線や電子線は物質に含まれる電子と相互作用しやすいため、サンプルに入ってすぐ散乱したり、吸収されます。そのサンプル内部の奥深くまで透過させることが難しいです。これに対して、中性子は電荷がなく、電子と相互作用しにくいために、サンプルの奥深くまで通り抜け、分析することができます。
軽い元素も検出できる：中性子の反応のしやすさは原子番号には依存しません。X線などでは電子が多い重元素ほど感度が上がります（図1上）。これに対して、中性子線では水素やリチウムなど、X線などでは検出しにくい軽元素も感度良く分析することができます（図1下）。
同位体を区別できる：中性子の反応のしやすさは同位体ごとに大きく異なります。そのため、水素(¹H)と重水素(²H, D)、など特定の同位体を区別して分析することができます（図1下）。
磁性をもっている：中性子自体は電荷をもちませんが、スピンすることで小さい磁石の性質をもっています（スピン量子数は 1/2）。そのためサンプルの磁気的な性質を調べることもできます。
原子や分子の構造に敏感：波の性質をもつ中性子の波長は原子と同じくらいです。そのため、サンプルに中性子をあてたときに散乱する中性子のパターンは、サンプルの原子の並び方を反映した干渉パターンを示します。このパターンから分子構造を調べることもできます。
原子や分子の運動に敏感：中性子がサンプルにあたって散乱するとき、サンプルが運動していると検出される中性子の速度が変化します。この速さの変化をみることで、物質がどう動いているのかを観測できます。

図1：水素、炭素、酸素、チタン、鉄、ニッケル、ウランのX線と中性子の散乱長の比較。各円の大きさは相対的な散乱長の尺度を表す。（上：X線）X線は電子で散乱するため、電子の数が大きい重元素は散乱長も増加する（検出しやすい）。（下：中性子）中性子は原子核から散乱するため、散乱長は原子核の種類（同位体）によって異なる。青く着色されている元素•同位体は、負の散乱長を示す。最上段は天然存在比で測定したときの同位体平均値。文献^[1a]の図を改変して作成。

どうやって中性子線を発生させるのか

加速器：中性子実験に用いる高エネルギーの中性子線は加速器を利用して発生させます。国内で茨城県東海村にある J-Parc の施設をはじめ、さまざまな加速器が建設されています。ヒドリドをリニアック（直線加速器）で加速し、ヒドリドイオンの軌道を回る2つの電子を剥ぎ取るグラファイトフォイルを打ち抜きます。残された陽子はシンクロトロン（円形加速器）に入り、そこで他の陽子とともに蓄積され、液体水銀などの容器に向けて発射されるパルスになります。陽子が重金属の原子核と衝突すると、短くて強いパルスの中性子を打ち出します。これらの中性子はその後、ビームラインを通って、実験に使われるさまざまな装置や検出器に到達し、分析に利用されます。陽子が重金属の原子核に衝突した時には中性子以外のさまざまな素粒子も同時に放出するため（ミュオン、ニュートリノ、反陽子など）、大型の施設はこれらの素粒子を利用した実験にも利用されます。

原子炉：核分裂反応によって生成された中性子線を照射します。国内では茨城県東海村にある日本原子力研究開発機構の JRR-3 や大阪府熊取町にある京都大学複合原子力科学研究所の研究用原子炉KURなどが利用されます。

他にも核融合や放射性同位体の崩壊（²⁵²Cfなど）によっても中性子は発生しますが、分光目的に利用可能な高エネルギー中性子の発生は困難です。

中性子線による分析で何がわかるのか

中性子の特徴を活かして、さまざまな分析方法が知られています。X線や電子線などを用いる方法とは相補的な情報が得られます。以下、化学研究に使われる代表的なものをクラス別に取り上げます。なお中性子は化学分析用途以外にも素粒子物理や宇宙科学の実験、放射性廃棄物の低寿命化研究、ホウ素中性子捕捉療法(BNCT)によるがん治療などの医療など幅広く使われます。

1. 中性子弾性散乱をつかう測定法 Elastic Neutron Scattering, ENS

試料内の原子核や磁気モーメントとエネルギーをやりとりせずに散乱した中性子を測定し、サンプル全体の平均的な構造を評価します。中性子の波長や、散乱された角度による中性子の散乱強度を詳細に解析することで、原子や分子、その集合体の構造情報を得ることができます。

単結晶中性子回折法 Single-crystal Neutron Diffraction：単結晶X線構造解析と同様ですが、X線ではなく中性子線を使います。単結晶に中性子線を照射し、回折パターンから、試料内部の原子や分子の構造、磁気モーメントの配列を調べることができます。精密な結晶構造解析が可能です。X線と異なり、中性子線は水素やリチウムといった小さい原子の位置を決めることができ、たとえばタンパク質に含まれる水素結合に含まれる水素（図2^[2]）や、カーボン結晶（電極）に吸蔵されたリチウムの位置を決めることができるため、これらの小さい原子の果たしている役割を調べることができます。さらに、水素と重水素の区別が可能なため、化学反応の仕組みや物質の性質の解明に役立ちます。

図2：HIV-1プロテアーゼと阻害剤の間の水を介した水素結合に関与する水分子の構造^[2]。単結晶中性子回折とX線回折を組み合わせて解析している。メッシュになっているのは中性子回折による核密度マップのレベル。点線は水素結合。X線だけでは見えない水素の位置が決定できている。安達博士 (QST) より提供。

粉末中性子回折法 Powder Neutron Diffraction：粉末X線 (Powder XRD) と同様ですが、X線ではなく中性子線を使います。単結晶をつくることなく、多結晶粉末試料からの回折パターンから構造情報を評価できます。大きな結晶が作れない試料の結晶構造解析や、半導体光触媒、電池、電極など、より多様なサンプルの分析に利用できます^[3]。たとえば中性子線は深く浸透するため、電極内部で何が起こっているのか知見が得られます（図3）^[3a]。この図の例で Mulder らは放電するときに電極の金属鉄の回折強度が予想通り減少していること、そして意外にも水酸化鉄(*)の回折強度はどちらも同じであることを明らかにしています。

図3：アルカリ性条件における鉄電極の粉末中性子線回折。充電した際（赤）と放電した際（黒）の回折強度を測定し、バックグラウンドを引いたもの。Mulder らの文献^[3a]より転載。

中性子全散乱法 Neutron Total Scattering：波長が短く散乱角が高い中性子を計測することにより、ガラス、液体などの非晶質などの不規則的な構造を持つ物質から結晶まで幅広いサンプルの構造を評価できます。測定された回折パターンをフーリエ変換することで、原子間距離や配位数などを定量的に明らかにすることができます。すたとえばリチウムイオン電池の電解質としての利用が期待される、テトラグライムに溶媒和されたリチウム塩からなるイオン性液体のリチウムイオンの配位構造を詳しく追いかけることができます（図4）^[4]。リチウムは軽元素のためX線を用いた EXAFS では解析が困難ですが、⁶Li と⁷Li の同位体を組み合わせて用いた中性子全散乱法によって Li イオンからどれだけの距離に何個酸素原子が配位しているのかを明らかにすることに成功しています。また水素貯蔵材料が水素を吸う過程でどのように構造変化をするか、などの解析^[5]にも利用されています。水素貯蔵でも H と Dの同位体を利用することで詳細な解析が可能です。

図4：NTS中性子全散乱法解析のデータに合致するように組んだLi(tetraglyme)⁺の理論モデル構造。亀田、梅林らの文献^[4]より抜粋転載。

中性子小角散乱法 Small Angle Neutron Scattering, SANS：小角X線散乱(SAXS)の中性子線版。波長が長く、散乱角が小さい中性子を計測することにより、原子や分子の集合体が形成するナノスケールの構造を評価するための実験手法です。高分子やタンパク質、ナノパウダー等の大きさや形状、粒子間距離などをnmからサブµmのスケールに渡って評価できます。たとえば同位体の散乱長の違いを利用して、環動ポリマーの主鎖あるいは環の部分だけを重水素化することでコントラストをコントールした構造解析をすることもできます（図5）^[5]。この研究を先導している眞弓先生のご研究はこちらでも紹介されていますのでご覧ください。同様の手法はタンパク質をドメイン選択的に重水素化し、複合タンパクの一部だけを可視化する目的でも利用されています（京都大学杉山先生らのご研究）。

図5：重水素化を活用し環動ポリマーの中性子小角散乱による解析。重水素化した部分だけ「消して」水素が残っているところを区別して観測できる。東京大学眞弓研究室HPより転載。

中性子反射率法 Neutron Reflectivity Measurement：X線反射率法の中性子版です。基板上の薄膜や液体に中性子を照射し、その反射率を計測することによって表面・界面の構造を評価します。深さ方向に対する中性子の屈折率分布をnmからサブµmのスケールに渡って評価することができる他、面内方向に対してサブµmから数十µmスケールの構造を評価することも可能です。多層膜の解析に威力を発揮します。表面や界面（層と層の間）は塗装、接着、潤滑、電極、半導体デバイス、磁気デバイスなど非常に広い分野において重要な役割を果たしており、表面・界面構造についての情報はこれらの研究に不可欠なものといえます。X線とは異なり、中性子線は高い透過力があるために基盤側から照射して表面構造を解析することも可能であり、また軽元素の高感度検出、重水素を利用したサンプルの部位特異的なラベリングも可能です（図6）。

図6：中性子反射率法による界面観察の概要。KEK HP より抜粋転載。

2. 非弾性中性子散乱法 Inelastic Neutron Scattering, INS

非弾性散乱を使う方法です。サンプルとエネルギーのやり取りをしつつ散乱した中性子を測定します。これによってサンプルに含まれる原子やスピンの運動状態（振動、緩和、拡散など）を評価できます。入射する中性子と散乱される中性子のエネルギーをそれぞれ詳細に計測し、その差を取ってサンプル内部の運動に関する情報を得ることができます。観測するエネルギーの大きさによっていくつかに分類されています。準弾性中性子散乱(quasielastic neutron scattering, QENS)法もここに分類されます。

直接散乱法 Neutron time-of-flight scattering (meV ~eV)：チョッパーと呼ばれる回転体を使って、試料に入射する中性子エネルギーを一つに決定します。散乱後の中性子エネルギーは、中性子が検出器に到達した時刻から求めます。直接分光法による実験ではmeVからeVにわたる広いエネルギーの運動状態を調べることができます。たとえば、Lennon, Webb らは10日間Fischer–Tropsch 反応を実施した状態でのヘマタイト触媒を INS で追跡しています^[6]。3000 cm^-1付近の C–H 領域にピークが出現し、反応の進行に伴って炭化水素膜が形成されていることが示唆されています。

図7：623Kで合成ガス（CO：H₂＝1：2）に0~240時間連続暴露したFe触媒のINSスペクトル： (a) 入射エネルギー = 650 meV, (b) 入射エネルギー = 250 meV。図は文献^[1b]より転載。

逆転配置分光法 Neutron backscattering (µeV)：アナライザと呼ばれる結晶を使って、散乱後の中性子エネルギーを一つに固定します。試料に入射する中性子エネルギーは、中性子が検出器に到達した時刻から求めます。逆転配置分光法では、マイクロeV程度の低いエネルギーの運動状態を調べることが可能です。たとえば、高分子に含まれるメチル基の動的挙動の観測に利用されています^[7]。

スピンエコー分光法 Neutron Spin Echo, NSE (neV)：中性子は磁気モーメントを持っているため、磁場中でコマのように回転するラーモア歳差運動が生じます。その際のスピンの回転数は磁場の強さと磁場中での飛行時間に依存しており、サンプルで散乱された際に中性子の速度が変わると磁場中での飛行時間が変わるため、回転数も変化します。中性子スピンエコー法(NSE)は、この回転数の変化を中性子の速度変化の物差しとして利用する実験手法で、磁場を強くして回転数の変化をより明瞭にすることにより、ナノeV程度の極めて低いエネルギーの運動状態を調べることが可能です。たとえばDNAに結合したタンパク質の動きをドメインの動きを見ることができます（図8）^[8]。先述の眞弓先生らも環動ポリマーの動きを NSE で捉えています^[9]。

図8：中性子スピンエコーとMDシミュレーションを元に解析したDNA-タンパク複合体のドメインの動き。矢印は動きの大きさを示す。矢印の色はドメインの種類で区別している。井上、杉山らの文献^[8]から抜粋転載。

3. イメージング・分析実験 Neutron Imaging & Analysis

中性子の特徴を積極的に利用した新しい分析技術や可視化技術です。これらの実験手法は文化財の研究や産業界での商品開発にも役立てられています。解析の対象や内容に応じて以下のように分類されています。

中性子イメージング Neutron Imaging：レントゲン写真の中性子版です。中性子の高い物質透過力を活かして、物質内部の構造等を非破壊で可視化する手法です。水素やリチウムのようにＸ線では観測しづらい軽元素の可視化が可能である他、透過率の波長依存性を解析することによって物質内部の残留ひずみや結晶構造のマッピングができます。また、中性子の磁気モーメントを利用して磁場の分布や強度、方向を決定したりすることができます。

元素分析：中性子放射化分析 Neutron Activation Analysis, NAA：特性Ｘ線のように、中性子が原子核と反応すると原子核に応じてエネルギーが異なるγ線が発生します。これをもとにサンプルに含まれる元素の種類とその含有量を評価します。複雑な構成元素を持つ試料の場合であっても、試料を壊すことなく迅速に分析できます。通常の元素分析や ICP-AES などでは試料の分解が必要なのと比べ、中性子放射化分析が非破壊分析である点は大きな利点です。また、同位体ごとに反応の仕方が異なるため、同位体の比率を決めることもできます。隕石に含まれるハロゲン量の決定など、宇宙物質元素の分析などにも利用されます^[10]。

注：記事作成にあたって、安達基泰博士（QST）、杉山正明教授（京大）、眞弓皓一教授（東大）のご協力をいただきました。この場を借りてお礼申し上げます。