化学者のつぶやき -Chem-Station-

 2005年のJ. Am. Chem. Socに掲載された仕事なので、ご存じかもしれませんが簡単に紹介します。

彼は以下のような3環性骨格を合成した後に鍵反応であるビシクロ[2,2,2]ジアゾオクタン(Bicyclo[2.2.2]diazaoctane)の形成反応を行いました。すなわち、t-アミルペルオキシベンゾエート（tert-amyl
peroxybenzoate）を作用させ、下記のようなアミノアシルラジカル中間体を生成させることで、4員環性化合物を収率よく合成しました。合成戦略ははじめからこの反応が鍵反応でしたが、もちろんはじめからうまくいくわけもなく、かなりの検討を行っていました。ちなみにメチルシクロヘキサジエンを利用しているのはアミノアシルラジカルを収率よく生成するためです。

　（訂正：、t-アミルペルオキシベンゾエートのOがひとつ多いです。） 

4員環性化合物から5段階でStephacidin Bの単量体であるavrainvillamideを合成を達成し、さらに種々検討の結果、トリエチルアミンを作用させることでavrainvillamideの二量化反応を進行させ、Stephacidin Bの全合成を達成しました。この二量化反応、はじめは種々のルイス酸を作用させることで２つの分子のアミド部位とキレートさせ、近傍によせることを狙っていましたが、うまくいかず、ルイス酸性を抑えるためにトリエチルアミンを添加したところ反応が進行したということでした。

さらに二量化反応の反応機構の考察、またいくつかの類縁体合成を行ったそうです。後半は触媒的アミノアルキル化についての話でした。

とても話すのが早く、フォローするのでいっぱいでしたがなかなかいい講演でした。数は多くないものの天然物合成と素反応ですばらしい結果をあげているので、しばらくすればどこかの大学でPIをやっているのではないかと思います。

• 関連論文

・Enantioselective Synthesis of Stephacidin B. Herzon, S. B and Myers, A. G.; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5342　DOI: 10.1021/ja0510616

・Herzon, S. B.; Hartwig, J. F.J. Am. Chem. Soc. 2007,1296690.  DOI:10.1021/ja0718366

• 関連リンク

Andrew G. Myers Research Group

The Hartwig Group - University of Illinois at Urbana-Champaign