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化学者のつぶやき

C-CN結合活性化を介したオレフィンへの触媒的不斉付加

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“Asymmetric Intramolecular Arylcyanation of Unactivated Olefins via C-CN Bond Activation”
Watson, M. P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12594. doi:10.1021/ja805094j

“Intramolecular Arylcyanation of Alkenes Catalyzed by Nickel/AlMe2Cl”
Nakao, Y.; Ebata, S.; Yada, A.; Hiyama, T.; Ikawa, M.; Ogoshi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12874. doi:10.1021/ja805088r

以前Chem-Stationでも、「炭素-炭素結合を切る触媒」と題し、檜山・中尾らによるニッケル触媒化学[1]を特集しました。切断がきわめて難しい炭素-炭素結合を切って組み替える反応形式であり、有機化合物(炭素骨格)の短工程合成に向け強力な手法になると期待されています。

今回その不斉触媒化が、中尾・檜山、およびJacobsenらのグループによって同時に報告されました。Received Dateが全く同じ7月2日であり、激しい競争があったものと推測されます。

Jacobsenらによる論文は、不斉触媒化に完全にフォーカスを当てています。不斉配位子としてはTangPHOSが有望だったようですが、オレフィンの異性化などが併発し、収率の向上にやや苦労した模様です。ニッケル源と添加ルイス酸を検討することで、この副反応の抑制に成功しています。シンプルなストーリーにまとめています。

一方で中尾・檜山らによる論文では、不斉触媒化の記述に割かれているスペースは比較的少ないです。その分、反応機構(下図)に関する詳細な議論、および有用生理活性物質合成への応用を交えることで、優れた論文にしています。特に反応中間体の結晶を取ってきて、疑いなき証拠としている点は、化学の質を格段に高めていると思えます。あまりに盛りだくさんな内容で、JACSコミュニケーション一報に納めてしまうのが勿体ないぐらいです(結晶構造は論文より転載)。

Asym_C_CN_2

同じ化学でも、アプローチや表現の仕方がそれぞれかなり異なっています。読み比べてみると面白い論文の典型だと思います。

関連文献

  1. (a) Nakao, Y.; Oda, S.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13904. DOI: 10.1021/ja0448723  (b) Nakao, Y.; Yada, A.; Ebata, S.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2428. DOI: 10.1021/ja067364x (c) Nakao, Y.; Hiyama, T. Pure Appl. Chem. 2008, 80, 1097.

関連書籍

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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