[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

光レドックス触媒と有機分子触媒の協同作用

[スポンサーリンク]

Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric
Alkylation of Aldehydes
Nicewics, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, published on ScienceExpress doi:10.1126/science.1161976

プリンストン大学MacMillanらによる報告です。

以前、彼らは新規活性化方式としてのSOMO-Activation概念[1]を提唱し、有機分子触媒の新たなフィールドを切りひらきました。 すなわち、系中で生成するエナミン中間体を一電子酸化し、生じたラジカル中間体を化学結合形成に活用する、というものです。

 

今回彼らは、一電子酸化過程の触媒化に成功し、更なる発展を成し遂げました。キーポイントとなったのは、光レドックス触媒としてよく知られているRu(bpy)32+錯体[2]を共存させたことです。これによりSOMO-Activation形式で、アルデヒドの不斉α-アルキル化が進行します。Ru錯体が無いと反応はほとんど進行しません。

 

いくつかの適用例を下図に示しておきます。
オレフィンや、シクロプロピルフェニル(ラジカルクロック)基が反応しない事から、過去提唱されていたエナミンラジカルとは異なる中間体の存在が示唆されてます。α-ハロケトンは問題なく適用できますが、α-ハロエステルは電子求引基を持つほうが良いようです。とりわけ、置換反応には適用困難とされる、ラセミ体の三級アルキルハライドが適用可能というのは特筆すべき点であり、この反応の強力さを如実に示しています。

 

photoredox_macmillan_3.gif

安価な市販試薬を用いて室温下に行え、UVなどの強エネルギー光源を必要とせず、大量合成にも適用可能な優れた方法です。ただ、現在のところ、アクセプターはα-ハロカルボニル化合物に限られてしまうようです。

 

このような基質一般性、およびルテニウム錯体の酸化還元電位値を考慮し、彼らは「アルキルハライドから還元的に生成する電子不足アルキルラジカルが、電子豊富エナミンに付加する」という触媒サイクルを提唱しています。

 

photoredox_macmillan_2.gif
(クリックすると大きな画像が出ます:Science誌より転載)

ルテニウムの配位子を変更することで、酸化還元電位を調節しうる可能性についても論文中で触れられています。今後さらなるチューニングにより、基質一般性の拡張などが期待できます。
これまで関連が薄いと考えられていた分野の化学同士を結びつけている、かなり意欲的な研究の一つではないでしょうか。

 

関連論文

[1] Beeson, T. D.; Mastracchio, A.; Hong, J. B.; Ashton, K.; MacMillan, D. W. C. Science 2007, 316, 582. DOI: 10.1126/science. 1142696
[2] (a) Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159. (b) Juris, A. et al. Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85.

 

関連試薬

Aldrich


mfcd03426983.gifMacMillan触媒
: (5S)-(?)-2,2,3-Trimethyl-5-benzyl-4-imidazolidinone monohydrochloride

分子量:254.76

CAS:278173-23-2

製品コード:569763

用途:不斉有機分子触媒

説明:2000年に報告された、触媒的不斉Diels-Alder反応を皮切りに、MacMillanらは、1,3- 双極子環化付加反応や、Friedel-Crafts アルキル化反応、α- 塩素化反応、α- フッ素化反応、分子内Michael 反応などを高いエナンチオ過剰率で進行させることが可能な触媒を見出した。このイミダゾリジノン触媒を基本骨格として、さらに様々な触媒的不斉合成反応を見出している。

文献:Jen, W. S.; Wiener, J. J. M.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 9874.

その他のMacMillan触媒に関する記述: 有機分子触媒(Aldrichオンラインカタログ, PDFファイル)

 

関連リンク

 

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. Ru触媒で異なるアルキン同士をantiで付加させる
  2. CSJジャーナルフォーラム「ジャーナルの将来像を考える」
  3. プロドラッグって
  4. メチオニン選択的なタンパク質修飾反応
  5. 有機合成化学協会誌2020年2月号:ナノポーラス スケルトン型金…
  6. プレプリントサーバー:ジャーナルごとの対応差にご注意を【更新版】…
  7. 日本に居ながら、ナマの英語に触れる工夫
  8. なぜあの研究室の成果は一流誌ばかりに掲載されるのか【考察】

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 喜多氏新作小説!『美少女教授・桐島統子の事件研究録』
  2. 転職を成功させる「人たらし」から学ぶ3つのポイント
  3. アピオース apiose
  4. (+)-MTPA-Cl
  5. 1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントイン:1,3-Diiodo-5,5-dimethylhydantoin
  6. 集光型太陽光発電システムの市場動向・技術動向【終了】
  7. 工程フローからみた「どんな会社が?」~タイヤ編 その3
  8. Scifinderが実験項情報閲覧可能に!
  9. インターネットを活用した英語の勉強法
  10. ジョン・トーソン Jon S. Thorson

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2008年9月
« 8月   10月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

【速報】HGS 分子構造模型「 立体化学 学生用セット」販売再開!

いまから約7年前の2015年10月。分子を愛する学生・研究者に悲報が届けられた。…

次世代型合金触媒の電解水素化メカニズムを解明!アルキンからアルケンへの選択的水素化法

第383回のスポットライトリサーチは、横浜国立大学大学院 理工学府 修士2年(研究当時)の野上 周嗣…

LG化学より発表されたプラスチックに関する研究成果

LG Chem develops advanced plastic materials …

経験の浅い医療系技術者でも希望にかなう転職を実現。 専門性の高い職種にこそ求められる「ビジョンマッチング」

「人財躍動化」をビジョンに掲げるAdecco Group Japanの人財紹介事業ブランドSprin…

創薬における中分子

ここ10年の間で、低分子・高分子の間の化合物の分類として 中分子 という言葉が台頭し…

ポンコツ博士の海外奮闘録⑦〜博士,鍵反応を仕込む〜

ポンコツシリーズ一覧国内編:1話・2話・3話国内外伝:1話・2話・留学TiPs海外編:1…

強酸を用いた従来法を塗り替える!アルケンのヒドロアルコキシ化反応の開発

第 382回のスポットライトリサーチは、金沢大学大学院 医薬保健総合研究科 創薬科学…

ドラえもん探究ワールド 身近にいっぱい!おどろきの化学

概要「化学」への興味の芽を育むマンガ+解説書 子ども(大人も)の毎日は、「化学」とのお付き合…

データ駆動型R&D組織の実現に向けた、MIを組織的に定着させる3ステップ

開催日:2022/05/25 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

薬剤師国家試験にチャレンジ!【有機化学編その1】

2022.5.21 追記: 問3の構造式を再度訂正しました。2022.5.2…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP