[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

光レドックス触媒と有機分子触媒の協同作用

[スポンサーリンク]

Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric
Alkylation of Aldehydes
Nicewics, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, published on ScienceExpress doi:10.1126/science.1161976

プリンストン大学MacMillanらによる報告です。

以前、彼らは新規活性化方式としてのSOMO-Activation概念[1]を提唱し、有機分子触媒の新たなフィールドを切りひらきました。 すなわち、系中で生成するエナミン中間体を一電子酸化し、生じたラジカル中間体を化学結合形成に活用する、というものです。

 

今回彼らは、一電子酸化過程の触媒化に成功し、更なる発展を成し遂げました。キーポイントとなったのは、光レドックス触媒としてよく知られているRu(bpy)32+錯体[2]を共存させたことです。これによりSOMO-Activation形式で、アルデヒドの不斉α-アルキル化が進行します。Ru錯体が無いと反応はほとんど進行しません。

 

いくつかの適用例を下図に示しておきます。
オレフィンや、シクロプロピルフェニル(ラジカルクロック)基が反応しない事から、過去提唱されていたエナミンラジカルとは異なる中間体の存在が示唆されてます。α-ハロケトンは問題なく適用できますが、α-ハロエステルは電子求引基を持つほうが良いようです。とりわけ、置換反応には適用困難とされる、ラセミ体の三級アルキルハライドが適用可能というのは特筆すべき点であり、この反応の強力さを如実に示しています。

 

photoredox_macmillan_3.gif

安価な市販試薬を用いて室温下に行え、UVなどの強エネルギー光源を必要とせず、大量合成にも適用可能な優れた方法です。ただ、現在のところ、アクセプターはα-ハロカルボニル化合物に限られてしまうようです。

 

このような基質一般性、およびルテニウム錯体の酸化還元電位値を考慮し、彼らは「アルキルハライドから還元的に生成する電子不足アルキルラジカルが、電子豊富エナミンに付加する」という触媒サイクルを提唱しています。

 

photoredox_macmillan_2.gif
(クリックすると大きな画像が出ます:Science誌より転載)

ルテニウムの配位子を変更することで、酸化還元電位を調節しうる可能性についても論文中で触れられています。今後さらなるチューニングにより、基質一般性の拡張などが期待できます。
これまで関連が薄いと考えられていた分野の化学同士を結びつけている、かなり意欲的な研究の一つではないでしょうか。

 

関連論文

[1] Beeson, T. D.; Mastracchio, A.; Hong, J. B.; Ashton, K.; MacMillan, D. W. C. Science 2007, 316, 582. DOI: 10.1126/science. 1142696
[2] (a) Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159. (b) Juris, A. et al. Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85.

 

関連試薬

Aldrich


mfcd03426983.gifMacMillan触媒
: (5S)-(?)-2,2,3-Trimethyl-5-benzyl-4-imidazolidinone monohydrochloride

分子量:254.76

CAS:278173-23-2

製品コード:569763

用途:不斉有機分子触媒

説明:2000年に報告された、触媒的不斉Diels-Alder反応を皮切りに、MacMillanらは、1,3- 双極子環化付加反応や、Friedel-Crafts アルキル化反応、α- 塩素化反応、α- フッ素化反応、分子内Michael 反応などを高いエナンチオ過剰率で進行させることが可能な触媒を見出した。このイミダゾリジノン触媒を基本骨格として、さらに様々な触媒的不斉合成反応を見出している。

文献:Jen, W. S.; Wiener, J. J. M.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 9874.

その他のMacMillan触媒に関する記述: 有機分子触媒(Aldrichオンラインカタログ, PDFファイル)

 

関連リンク

 

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 計算化学:基底関数って何?
  2. プロセス化学ー合成化学の限界に挑戦するー
  3. 水中で光を当てると水素が湧き出るフィルム
  4. Nature 創刊150周年記念シンポジウム:ポス…
  5. 2018年3月2日:ケムステ主催「化学系学生対象 企業合同説明会…
  6. 音声入力でケムステ記事を書いてみた
  7. アジサイには毒がある
  8. 史上最強の塩基が合成される

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 触媒表面の化学反応をナノレベルでマッピング
  2. C70の中に水分子を閉じ込める
  3. 官営八幡製鐵所関連施設
  4. 最小のシクロデキストリンを組み上げる!
  5. 個性あるTOCその③
  6. 旭化成 繊維事業がようやく底入れ
  7. C-CN結合活性化を介したオレフィンへの触媒的不斉付加
  8. アルミニウム Aluminium 最も多い金属元素であり、一円玉やアルミホイルの原料
  9. キラル情報を保存したまま水に溶ける不斉結晶
  10. トム・メイヤー Thomas J. Meyer

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第121回―「亜鉛勾配を検出する蛍光分子の開発」Lei Zhu教授

第121回の海外化学者インタビューは、Lei Zhu教授です。フロリダ州立大学 化学・生化学科で、亜…

高知市で「化学界の権威」を紹介する展示が開催中

明治から昭和にかけて“化学界の権威”として活躍した高知出身の化学者=近重真澄を紹介する展示が高知市で…

ケムステバーチャルプレミアレクチャーの放送開始決定!

主に最先端化学に関する講演者をテーマ別で招待しオンライン講演を行っていただくケムステバーチャルシンポ…

分子運動を世界最高速ムービーで捉える!

第275回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 博士課程・清水俊樹 さんに…

「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集

科学技術人材育成のコンソーシアムの構築事業(次世代研究者育成プログラム)「未来を拓く地方協奏プラ…

イグノーベル賞2020が発表 ただし化学賞は無し!

「人々を笑わせ、そして考えさせてくれる業績」に対して贈られるノーベル賞のパロディである「イグノーベル…

電子実験ノートSignals Notebookを紹介します ②

前回に引き続き(間がだいぶ空いてしまいましたが、、、)Signals Notebookの使い…

化学者のためのエレクトロニクス講座~有機半導体編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP