[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

光レドックス触媒と有機分子触媒の協同作用

Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric
Alkylation of Aldehydes
Nicewics, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, published on ScienceExpress doi:10.1126/science.1161976

プリンストン大学MacMillanらによる報告です。

以前、彼らは新規活性化方式としてのSOMO-Activation概念[1]を提唱し、有機分子触媒の新たなフィールドを切りひらきました。 すなわち、系中で生成するエナミン中間体を一電子酸化し、生じたラジカル中間体を化学結合形成に活用する、というものです。

 

今回彼らは、一電子酸化過程の触媒化に成功し、更なる発展を成し遂げました。キーポイントとなったのは、光レドックス触媒としてよく知られているRu(bpy)32+錯体[2]を共存させたことです。これによりSOMO-Activation形式で、アルデヒドの不斉α-アルキル化が進行します。Ru錯体が無いと反応はほとんど進行しません。

 

いくつかの適用例を下図に示しておきます。
オレフィンや、シクロプロピルフェニル(ラジカルクロック)基が反応しない事から、過去提唱されていたエナミンラジカルとは異なる中間体の存在が示唆されてます。α-ハロケトンは問題なく適用できますが、α-ハロエステルは電子求引基を持つほうが良いようです。とりわけ、置換反応には適用困難とされる、ラセミ体の三級アルキルハライドが適用可能というのは特筆すべき点であり、この反応の強力さを如実に示しています。

 

photoredox_macmillan_3.gif

安価な市販試薬を用いて室温下に行え、UVなどの強エネルギー光源を必要とせず、大量合成にも適用可能な優れた方法です。ただ、現在のところ、アクセプターはα-ハロカルボニル化合物に限られてしまうようです。

 

このような基質一般性、およびルテニウム錯体の酸化還元電位値を考慮し、彼らは「アルキルハライドから還元的に生成する電子不足アルキルラジカルが、電子豊富エナミンに付加する」という触媒サイクルを提唱しています。

 

photoredox_macmillan_2.gif
(クリックすると大きな画像が出ます:Science誌より転載)

ルテニウムの配位子を変更することで、酸化還元電位を調節しうる可能性についても論文中で触れられています。今後さらなるチューニングにより、基質一般性の拡張などが期待できます。
これまで関連が薄いと考えられていた分野の化学同士を結びつけている、かなり意欲的な研究の一つではないでしょうか。

 

関連論文

[1] Beeson, T. D.; Mastracchio, A.; Hong, J. B.; Ashton, K.; MacMillan, D. W. C. Science 2007, 316, 582. DOI: 10.1126/science. 1142696
[2] (a) Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159. (b) Juris, A. et al. Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85.

 

関連試薬

Aldrich


mfcd03426983.gifMacMillan触媒
: (5S)-(?)-2,2,3-Trimethyl-5-benzyl-4-imidazolidinone monohydrochloride

分子量:254.76

CAS:278173-23-2

製品コード:569763

用途:不斉有機分子触媒

説明:2000年に報告された、触媒的不斉Diels-Alder反応を皮切りに、MacMillanらは、1,3- 双極子環化付加反応や、Friedel-Crafts アルキル化反応、α- 塩素化反応、α- フッ素化反応、分子内Michael 反応などを高いエナンチオ過剰率で進行させることが可能な触媒を見出した。このイミダゾリジノン触媒を基本骨格として、さらに様々な触媒的不斉合成反応を見出している。

文献:Jen, W. S.; Wiener, J. J. M.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 9874.

その他のMacMillan触媒に関する記述: 有機分子触媒(Aldrichオンラインカタログ, PDFファイル)

 

関連リンク

 

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. YMC研究奨励金当選者の声
  2. 不斉アリル位アルキル化反応を利用した有機合成
  3. アミロイド認識で活性を示す光触媒の開発:アルツハイマー病の新しい…
  4. 5-ヒドロキシトリプトファン選択的な生体共役反応
  5. みんな大好きBRAINIAC
  6. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」②
  7. 【追悼企画】生命現象の鍵を追い求めてー坂神洋次教授
  8. C-H酸化反応の開発

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 抗生物質
  2. 次世代シーケンサー活用術〜トップランナーの最新研究事例に学ぶ〜
  3. グラーメ・モード Graeme Moad
  4. 痛風薬「フェブキソスタット」の米国売上高が好発進
  5. 「抗炎症」と「抗酸化」組み合わせ脱毛抑制効果を増強
  6. トヨタ、世界初「省ネオジム耐熱磁石」開発
  7. 蓄電池 Rechargeable Battery
  8. シュガフ脱離 Chugaev Elimination
  9. 「マイクロリアクター」装置化に成功
  10. 酢酸鉄(II):Acetic Acid Iron(II) Salt

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

天然有機化合物の全合成:独創的なものづくりの反応と戦略

概要生物活性天然有機化合物(天然物)は生命の40億年にわたる進化によって選択された高機能分子…

細菌を取り巻く生体ポリマーの意外な化学修飾

地球上に最もたくさんある有機化合物は何でしょう?それは、野菜や果物、紙、Tシャツ、木材、etc…身の…

有機分子触媒ーChemical Times特集より

関東化学が発行する化学情報誌「ケミカルタイムズ」。年4回発行のこの無料雑誌の紹介をしています。…

研究職の転職で求められる「面白い人材」

ある外資系機器メーカーのフィールドサービス職のポジションに対して候補者をご推薦しました。その時のエピ…

「不斉有機触媒の未踏課題に挑戦する」—マックス・プランク石炭化学研究所・List研より

「ケムステ海外研究記」の第18回目は、マックス・プランク石炭化学研究所(Benjamin List研…

ジムロート転位 (ANRORC 型) Dimroth Rearrangement via An ANRORC Mechanism

ポリアザインドリジンやピリミジンは、求核触媒の作用を受け 6 員環内の窒素原子と 6 員環に結合した…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP