第620回のスポットライトリサーチは、横浜国立大学大学院工学研究院（本倉研究室）の長谷川 慎吾 助教にお願いしました。

今回ご紹介するのは、2種の貴金属からなる酸化物クラスターによるC-H結合活性化に関する研究です。RhとRuからなる酸化物クラスターを炭素担体に担持した触媒を調製し、酸素分子のみを酸化剤とするアレーンとカルボン酸からのエステル合成を報告されました。速度論的な解析と量子化学計算から、詳細なメカニズムを明らかにしています。本成果は、J. Am. Chem. Soc. 誌 原著論文およびプレスリリースに公開されています。

“RhRu Bimetallic Oxide Cluster Catalysts for Cross-Dehydrogenative Coupling of Arenes and Carboxylic Acids”
Hasegawa, S.; Harano, K.; Motokura, K. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19059–19069. DOI: 10.1021/jacs.4c03467

研究室を主宰されている本倉 健 教授から、長谷川先生について以下のコメントを頂いています。それでは今回もインタビューをお楽しみください！

長谷川助教は2022年3月に東大理学部佃研究室で博士の学位を取得し、直後の4月から横国大の当研究室に着任されました。学生時代の指導教員の佃先生からは「長谷川さんは非常に粘り強く研究を進めますよ」と伺っておりましたが、まさにその通りで、今回のRhRu酸化物クラスター触媒の研究も、ひとつずつ地道に研究成果を積み重ねて、遂に論文化・JACS掲載に至りました。長谷川助教は、緻密な触媒設計や計算科学に基づいて研究を進められると同時に、「思ってた触媒構造と違うけど、高活性だからまあいいか！」という（実験研究者にとって最も重要な？）大胆な一面を併せ持っており、大変頼もしい同僚であります。今回の研究はアレーンのC-H結合を活性化しカルボン酸とカップリングさせるものですが、今後も多様な化合物の不活性結合の活性化に基づく自由自在な分子変換を実現し、カップリング反応の歴史を塗り替える成果を期待しています。

Q1. 今回プレスリリースとなったのはどんな研究ですか？簡単にご説明ください。

アレーンのC–H結合を直接活性化してカルボン酸とC–O結合を形成する反応は、アリールエステルが一段階で得られる高効率な反応として知られています。従来この反応は均一系触媒と超原子価ヨウ素化合物等の酸化剤を組み合わせて実施されることが一般的でした。しかしながら、安価で無害な分子状酸素（O₂）を酸化剤とする触媒反応系はほとんど未開拓であり、広い基質適用範囲を示す触媒の開発が望まれていました。本研究において我々は、RhとRuから成る二元酸化物粒子を活性炭表面に担持した触媒（RhRuO_x/C）を開発しました。収差補正走査透過電子顕微鏡を用いた元素マッピングとX線吸収分光によって、RhとRuを均一に含む粒径約1 nmの酸化物粒子が高分散に担持されていることが確認されました（図1a–g）。このRhRuO_x/C触媒はO₂を酸化剤とするベンゼンと酢酸のカップリングに対して特異的に高い活性を示し、種々の単純アレーンおよび脂肪族・芳香族カルボン酸に適用可能であることがわかりました（図1h）。速度論的な解析と量子化学計算の結果から、反応の律速段階はC–H結合の開裂過程であり、求電子的な協奏的メタル化脱プロトン化機構によって進行していることが明らかとなりました。

図1. RhRuO_x/C触媒のキャラクタリゼーション結果と基質適用性

Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。

酸化された二種の貴金属元素による協奏的な触媒作用を明らかにした点が、本研究テーマの一番興味深い点であると考えています。従来の二元系貴金属触媒は反応系中において0価の合金粒子として存在する場合が多く、その動作機構は隣接する異種金属原子間の電荷移動や特異な表面原子配列といった観点から理解されてきました。しかしながら、X線吸収分光の結果から明らかなように、RhRuO_x/C触媒に含まれるRhとRuは第一配位圏をOが占めており、異種金属原子間に直接的な結合がありません。量子化学計算の結果からは、RuによってRhに配位するO原子の負電荷が減少した結果、Rhの反応性が向上する機構が示唆されました。このように、Oに架橋されたRhとRuが顕著な相乗効果を示したことは、二元系金属触媒の設計・開発に対して有益な知見であると考えられます。

Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか？またそれをどのように乗り越えましたか？

反応機構を理解するまでの道のりが一番長かったように思います。前述の通り、同一酸化物粒子内に共存するRhとRuが協奏的に働く点が本研究の特色です。しかし、実のところ触媒のスクリーニングを行なっている段階ではそのような触媒の動作機構は想定していませんでした。そのため、RhRu触媒のキャラクタリゼーション結果を見た時は、Rh–Ru間結合が無いのに何故相乗効果が現れるのだろうと不思議に思っていました。幸いなことに、速度論的な解析や反応前後での触媒のキャラクタリゼーション、モデル系のDFT計算、そして文献調査を進めている内に、現在想定している反応機構が浮かび上がってきました。

Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか？

引き続き、C–H結合変換のための不均一系触媒の開発に取り組み、特色のある研究を展開していきたいと考えています。今回の研究内容にも当てはまりますが、想定外の触媒反応結果・分析結果というのは一見厄介なものですが、根気よく追求すれば新規性のある成果に結びつくものがあります。このようにユニークな現象を示唆する実験結果を見逃さない洞察力を磨き、論文の読者を感心させられるような仕事をできればと思います。

Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。

この記事を読んでいただきありがとうございます。本研究内容が読者の皆様にとって少しでもインスピレーションになれば幸いです。

最後となりますが、着任時から素晴らしい研究環境とご指導を頂いております本倉先生、そして電子顕微鏡での分析につきましてご協力いただきました物質・材料研究機構の原野先生にこの場を借りて感謝申し上げます。

研究者の略歴

名前：長谷川 慎吾 （はせがわ しんご）
所属：横浜国立大学大学院工学研究院　本倉研究室　助教
略歴：
2017年3月 京都大学理学部化学科 卒業
2019年3月 東京大学大学院理学系研究科 化学専攻 修士課程 修了
2022年3月 東京大学大学院理学系研究科 化学専攻 博士課程 修了、博士（理学）
（指導教員: 佃　達哉教授）
2022年4月より現職

関連リンク

1. 原著論文
2. 横浜国立大学プレスリリース
3. EurekAlert! 国際プレスリリース 英語版, 日本語版
4. 研究室ホームページ