[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

α-トコフェロールの立体選択的合成

[スポンサーリンク]

Reagent Directing Group Controlled Organic Synthesis: Total Synthesis of (R,R,R)-α-Tocopherol.
Rein, C.; Demel, P.; Outten, R. A.; Netscher, T.; Breit, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8670. DOI:10.1002/anie.200703268

独アルバート・ルードヴィヒ大学のBernherd Breitらによる報告です。Breit教授は超分子化学的発想や分子認識概念を積極的に取り入れた試薬・触媒をデザインし、オリジナリティの高い合成化学研究を展開しています。

今回取り上げるα-トコフェロール(ビタミンE)の化学合成は、「試薬配向基(Reagent Directing Group:RDG)制御概念」[1]に基づき、数ある不斉点を効率的に構築していることが特徴です。

RDG制御概念は、”試薬(もしくは触媒)を適切な位置に担持しうる保護基”を足がかりとして、化学選択性をコントロールしようとする新しい考え方です。

化学合成で用いられる保護基は、官能基の反応性を下げたり、立体障害にする目的で用いられます。すなわち「反応剤からブロックする・反応性を下げる」ために用いられることがほとんどです。
一方のRDG制御ではその点発想が全く異なり、保護基(RDG)近傍において「反応剤を誘導・反応性を上げる」効果を期待します。すなわち保護基を変換反応へ積極的に関与させることで、試薬が本来持つ反応性を損なうことなく、基質依存的な化学選択性制御(Substrate Control)を行います。加えて、保護基は数工程の変換の間、結合し続けることが常です。この本質面に着目すれば、一種類のRDGを複数の多彩な変換工程に関与させることも可能と考えられます。

まさに”いいとこ取り”な考え方ですが、具体例を見た方がおそらく飲み込みやすいと思います。以下に実例を示します。 今回の合成では、o-ジフェニルホスフィノベンゾイル(DPPB)基がRDGとして働きます。

DPPB基を持つ基質にロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化[2]を行うと、上図に示したような中間体から反応が進行し、立体選択的に反応が進行します。これにより三級炭素のうち一つの立体制御に成功しています。

 また、後のフラグメントカップリング反応においても威力を発揮します。DPPBエステルがRDGかつ脱離基の二役として働き、銅アート錯体によるSN2′置換反応が進行します。C-C結合形成を行うと同時に、キラルトランスファーによって三級不斉炭素の立体制御にも成功しています。カップリング体はラネーNiによる接触還元、ベンジル除去によって目的物に導いています。

以上のように、RDG制御は応用範囲の広い優れた概念といえそうです。将来的に反応形式/RDGのバリエーションが増加していけば、既存の手法では難しかった合成が簡単に行える基礎的方針の一つになりうるかもしれません。今後の発展に期待したいです。

 

関連文献

[1] Breit, B. Chem. Eur. J. 2000, 6, 1519. [Abstract] [2] Breit, B. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 264.  DOI: 10.1021/ar0200596

 

関連リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 還元された酸化グラフェン(その1)
  2. ニッケル-可視光レドックス協働触媒系によるC(sp3)-Hチオカ…
  3. 落葉の化学~「コロ助の科学質問箱」に捧ぐ
  4. NMRの測定がうまくいかないとき(2)
  5. 私が思う化学史上最大の成果-1
  6. 光有機触媒で開環メタセシス重合
  7. アメリカ大学院留学:TAの仕事
  8. 2007年度ノーベル化学賞を予想!(2)

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 「話すのが得意」でも面接が通らない人の特徴
  2. Ph.D. Comics – Piled Higher and Deeper
  3. トーマス・レクタ Thomas Lectka
  4. 脱水素型クロスカップリング重合法の開発
  5. 化学の力で迷路を解く!
  6. 実験室の笑える?笑えない!事故実例集
  7. 米国へ講演旅行にいってきました:Part I
  8. ブレビコミン /Brevicomin
  9. アジサイには毒がある
  10. ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)ジクロリド : Dichlorobis(acetonitrile)palladium(II)

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

自己修復性高分子研究を異種架橋高分子の革新的接着に展開

第257回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 大学院物質理工学院・鶴岡あゆ子さんにお願いしまし…

コロナウイルス関連記事 まとめ

新型コロナウイルスの影響で、キャンパスが閉鎖となる大学も増えてきていますね。私の周りでは、コロナウイ…

機械的力で Cu(I) 錯体の発光強度を制御する

第256回のスポットライトリサーチは、沖縄科学技術大学院大学(OIST)・錯体化学触媒ユニット 狩俣…

東京化成工業より 春の学会年会に参加予定だったケムステ読者の皆様へ

東京化成工業は、東京理科大学で開催の日本化学会第100春季年会付設展示会、京都国際会館で開催の日本薬…

研究助成金&海外留学補助金募集:公益財団法人アステラス病態代謝研究会

令和2年度はじまりました。とはいってもほとんどの大学講義開始は延期、講義もオンライン化が進み、いつも…

ウレエートを強塩基性官能基として利用したキラルブレンステッド塩基触媒の創製

第255回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院理学研究科 化学専攻・石川 奨さんにお願いしまし…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP