[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

フェノールのC–O結合をぶった切る

[スポンサーリンク]

 

化石燃料の枯渇が問題視される昨今、環境調和や再生可能エネルギーの観点からバイオマス燃料に注目が集まっています。しかしながら、バイオマス燃料の原料であるセルロースやリグニン(図1)は高度に酸化された物質群であるためにエネルギー変換効率が低いという問題があります。そこでより優れたバイオマス原料を利用するために、植物由来バイオマス原料の脱酸素型還元反応の開発が求められています。特に還元剤として水素分子を用いる手法(水素化分解)の開発はアトムエコノミーの観点からも特に重要視されています。

図1 リグニンの構造の一部

図1 リグニンの構造の一部

 

先日東京大学の野崎らによって、フェノール類などのアレノール(Ar–OH)およびアリールメチルエーテル(Ar–OMe)の触媒的水素化分解反応がNature Communicationに報告されていましたので、少し紹介したいと思います。

 

“Direct and selective hydrogenolysis of arenols and aryl methyl ethers”

Kusumoto, S.; Nozaki, S. Nature Commun. 2015, 6, 6296. DOI: 10.1038/ncomms7296

 

作業仮説をたてる

これまでにも遷移金属触媒によるアリールエーテルのC(sp2)–O結合開裂を伴う還元反応は数例報告されているものの、フェノールの脱OH型還元反応は報告例がありませんでした。

野崎らはシクロペンタジエノン-ルテニウム錯体(Shvo触媒[1])が、水素分子のヘテロリック開裂を促進することに着目し、図2に示す触媒サイクルで反応が進行すればフェノールの脱OH型還元反応が実現可能だという作業仮説を立てました。つまり、金属上のヒドリドと配位子上のプロトンが協奏的にフェノールと反応することで、フェノールのC(sp2)–OH結合開裂を伴う還元反応が進行しベンゼンと水が生成するという機構です。

また同様に、アリールエーテルもC(sp3)–OAr結合の開裂を伴うアレノール誘導体生成反応も進行すると考えました。

 

図2. Shvo触媒(左)と本反応の触媒サイクル設計 (右)

図2. Shvo触媒(左)と本反応の触媒サイクル設計 (右)

 

イリジウム錯体を用いたアレノール類の水素化分解

まず筆者らは基質にアレノール誘導体、還元剤として水素分子を用い、200 °C、20時間の反応条件で、5種類の触媒の反応性を調査しました。その結果、触媒A、Cを用いた際、アレノール誘導体の脱OH型還元反応が進行し、効率良くベンゼン誘導体に変換されることがわかりました。なお触媒Bを用いた場合、目的の生成物がほとんど得られなかったことから、本反応においてシクロペンタジエニル配位子のOH基が重要な役割を果たしていることが示唆されています(図3)。

図3. アレノール誘導体の水素化分解反応

図3. アレノール誘導体の水素化分解反応

 

本反応におけるアレノール誘導体の反応性は置換基の位置に大きく依存します。錯体C存在下、p-フェニルフェノールを反応に用いるとほぼ定量的にビフェニルが得られるのに対し、m-フェニルフェノールでは収率50%、o-フェニルフェノールでは収率14%に留まる。また、錯体Aと錯体Cを比較すると錯体Cの方が触媒活性は高く、ジヒドロキシナフタレンを反応に用いた場合(論文:Table 1, Entries 10-13)、錯体A存在下ではナフトールを主生成物として与える一方で、錯体C存在下ではナフタレンが主生成物で得られます。

 

イリジウム錯体を用いたアリールメチルエーテルの水素化分解

本触媒はC(sp2)–OH結合だけでなく、アリールメチルエーテルのC(sp3)–O結合開裂を促進し、アレノール誘導体を与えることがわかりました(図4)。また過反応が進行すると対応するベンゼン誘導体が生成します。例えばp-フェニルアニソールを用いた場合、対応するフェノール体が収率57%、フェニル体が収率20%で生成します。また芳香環上にメトキシ基、ヒドロキシ基、アルキル鎖上にカルボニル部位を有するバニリルアセトンを本反応に適用すると、環還元反応が進行してブチルシクロヘキサンが副生成物として生成するものの、目的の還元体(ブチルベンゼン、メチルインダン)が収率良く得られます。

 

図4. アリールメチルエーテル誘導体の水素化分解反応

図4. アリールメチルエーテル誘導体の水素化分解反応

推定反応機構

筆者らが想定している反応機構を以下に示します(図5)。イリジウム3価錯体1上のヒドロキシシクロペンタジエニルのOH部位とイリジウム上のヒドリドが、フェノールのOH基とそれぞれ相互作用し、中間体23を与えます。その後、イリジウム上のヒドリドがフェノールの OH基のイプソ位と相互作用した遷移状態4を経ます。続いて、形式的な還元的脱離によって、水とベンゼンが生成するともに、イリジウム1価が生成します。このイリジウム1価錯体が水素分子とフェノールのOH基を利用した形式的な酸化的付加することにより、イリジウム3価錯体(中間体2)を与えます。

 

図5. イリジウム触媒を用いたアレノール誘導体の水素化分解反応の推定反応機構

図5. イリジウム触媒を用いたアレノール誘導体の水素化分解反応の推定反応機構

 

最後に

今回野崎らは、独自に開発したイリジウム触媒を用いてアレノール誘導体のフリーのC(sp2)–OH結合切断を伴う水素還元反応を世界で初めて報告しました。冒頭に記載した、バイオマス原料を直接水素化分解する条件には程遠いかもしれません。また、未だ反応温度や時間など改善の余地は残るものの、「フェノールからベンゼンへの直接変換が実現した」というインパクトは大きく、学術的価値は高いと思います。実験的には、通常、”No reaction”で終わらせてしまいそうな反応を「水素下、溶媒無しで200度まで熱する」までの条件で反応させたことに脱帽です。ぜひ見習いたいところです。

今後、温和な条件で反応が進行するような新たな高活性触媒の登場など、実用面における更なる発展に期待したいと思います。

 

関連論文

 

外部リンク

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」①
  2. メチレン炭素での触媒的不斉C(sp3)-H活性化反応
  3. 「フント則を破る」励起一重項と三重項のエネルギーが逆転した発光材…
  4. 製薬系企業研究者との懇談会(オンライン)
  5. アスピリンから多様な循環型プラスチックを合成
  6. MEDCHEM NEWS 31-3号「ケムステ代表寄稿記事」
  7. 究極のエネルギーキャリアきたる?!
  8. 高分子マテリアルズ・インフォマティクスのための分子動力学計算自動…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 資生堂:育毛成分アデノシン配合の発毛促進剤
  2. クリーギー グリコール酸化開裂 Criegee Glycol Oxidative Cleavage
  3. ナタリー カロリーナ ロゼロ ナバロ Nataly Carolina Rosero-Navarro
  4. 最新の電子顕微鏡法によりポリエチレン分子鎖の向きを可視化することに成功
  5. 2012年ケムステ人気記事ランキング
  6. 向山酸化還元縮合反応 Mukaiyama Redox Condensation
  7. 溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction
  8. 有機合成化学協会誌2022年5月号:特集号 金属錯体が拓く有機合成
  9. カーボンナノチューブの毒性を和らげる長さ
  10. スティーブン・ジマーマン Steven C. Zimmerman

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2015年4月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
27282930  

注目情報

最新記事

カルボン酸β位のC–Hをベターに臭素化できる配位子さん!

カルボン酸のb位C(sp3)–H結合を直接臭素化できるイソキノリン配位子が開発された。イソキノリンに…

【12月開催】第十四回 マツモトファインケミカル技術セミナー   有機金属化合物 オルガチックスの性状、反応性とその用途

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

保護基の使用を最小限に抑えたペプチド伸長反応の開発

第584回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

【ナード研究所】新卒採用情報(2025年卒)

NARDでの業務は、「研究すること」。入社から、30代・40代・50代……

書類選考は3分で決まる!面接に進める人、進めない人

人事担当者は面接に進む人、進まない人をどう判断しているのか?転職活動中の方から、…

期待度⭘!サンドイッチ化合物の新顔「シクロセン」

π共役系配位子と金属が交互に配位しながら環を形成したサンドイッチ化合物の合成が達成された。嵩高い置換…

塩基が肝!シクロヘキセンのcis-1,3-カルボホウ素化反応

ニッケル触媒を用いたシクロヘキセンの位置および立体選択的なカルボホウ素化反応が開発された。用いる塩基…

中国へ行ってきました 西安・上海・北京編①

2015年(もう8年前ですね)、中国に講演旅行に行った際に記事を書きました(実は途中で断念し最後まで…

アゾ重合開始剤の特徴と選び方

ラジカル重合はビニルモノマーなどの重合に用いられる方法で、開始反応、成長反応、停止反応を素反応とする…

先端事例から深掘りする、マテリアルズ・インフォマティクスと計算科学の融合

開催日:2023/12/20 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP