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化学者のつぶやき

遷移金属の不斉触媒作用を強化するキラルカウンターイオン法

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A Powerful Chiral Counterion Strategy for Asymmetric Transition
Metal Catalysis Hamilton, G. L.; Kang, E. J.; Mba, M.; Toste, F. D.Science2007,317, 496. DOI:10.1126/science.1146922

 

金触媒を用いた反応において、キラルなカウンターアニオンを用いると、高い不斉収率で生成物が得られることをカリフォルニア大学バークレー校のDean Toste教授らは発見し、Scienceに報告しました。

近年多くの光学活性(キラル)な触媒を用いた不斉合成反応が開発されています。金属にキラル配位子とよばれる、不斉源として金属に配位する官能基を有する化合物を用いて、不斉を発現させる方法が一般的です。

 

たとえば、2001年にノーベル化学賞を受賞した野依良治氏のBAINAPもルテニウムに大きな光学活性ビナフチル部位を有する、リン触媒をキラル配位子として用いて、ルテニウム触媒に配位させ、片側だけのみ反応させるという手法で触媒的な不斉反応を実現しています。

 

noyori.gif

一方では、最近金属に配位したキラルな触媒だけでなく、キラルなイオンそのものを利用した反応がいくつか報告されています。例えば京都大学の丸岡教授らによるキラルな相関移動触媒やMacMillanやJacobsen、Listによるキラルな有機分子触媒、また学習院大学の秋山らによるキラルなブレンステッド酸触媒などです。

 

chiralion.gif

 しかし、これまで金属の対アニオン(カウンターアニオン)をキラルなものを用いて、高い不斉収率を発現させた例はほとんどありませんでした。カリフォルニア大学バークレー校で金触媒を用いた有機合成反応で最近名をはせているToste教授らはAu触媒を用いたアレーンのヒドロアルコキシ化反応において、対アニオンにキラルなホスファイト触媒を用いることで、つまりキラルな対イオンを用いて不斉を発現することに成功したのです。

はじめは今までと同じ発想のもとに、金触媒の上に、ホスフィン配位子を配位させアレーンのアルコキシ化反応の不斉化を試みましたが、0~8%eeと全くうまくいきませんでした。

しかし、この反応、当量の銀触媒を添加することにより、その銀触媒のカウンターアニオンとして大きく、電子吸引性のものを使えば、はじめに入れた金触媒のカウンターアニオン(この場合は塩化物イオンCl-)と交換反応が進行し、反応性の高い金触媒を作ることができることが知られていました。

そこでに目をつけた彼らは、銀触媒のカウンターアニオンとして、ビナフチルを有するキラルなホスファイトを添加剤として用いて、反応させたところ非常に高い不斉収率で目的物が得られたのです。

これは前述したように、金触媒のCl-とこのキラルなホスファイト触媒が入れ替わって、キラルな金触媒を形成し、そこで反応が進行したということになります。

このような金属触媒のカウンターアニオンとしてキラルなものを用いて、高い不斉収率を発現させた例はいままでほとんどなく、今後不斉触媒を設計する上で、新しい概念につながると考えられています。

 

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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