[スポンサーリンク]

一般的な話題

有機アジド(3):アジド導入反応剤

[スポンサーリンク]

さて、本シリーズも第3回目となりました。まだ講義でいえば、1回分も終わっていません。前回までに、有機アジドの歴史と基本性質爆発性をお話しました。今回は、アジド化合物をつくる反応に入る前に、代表的な試薬「アジド導入反応剤」(アジド化剤)を紹介しましょう。

代表的なアジド導入反応剤

  • アジ化ナトリウム

もっとも一般的で使われるアジド化剤は、アジ化ナトリウム(Sodium azide)。年間約1000トンの生産量があります。古くから知られているのは、1892年に報告されたWislicenusの合成法。ナトリウムアミドを調製し亜酸化窒素と反応させる手法です。その後、1908年にCurtius・Thieleらがエタノールから調製可能な、亜硝酸エチルを使ったアジ化ナトリウムの合成法を報告しています。

2016-10-15_03-13-22

アジ化ナトリウムの合成法

  • トリメチルシリルアジド

トリメチルシリルアジド( Trimethylsilyl Azide: TMSA)は、有機溶媒に「溶ける」アジド化剤。年間10トン生産されています。アジ化ナトリウムなどと比べ非極性溶媒でも使うことができるのが特徴です。合成法は至って単純で、トリメチルシリルクロリドにアジ化ナトリウムを混ぜるだけ。合成法的にもアジ化ナトリウムよりは高価になります。

2016-10-15_03-18-13

トリメチルシリルアジドの合成法

  • ジフェニルリン酸アジド

ジフェニルリン酸アジド(Diphenylphosphoryl Azide: DPPA)は安全に使えるアジド化剤。カルボン酸やアルコールから直接アシルアジド・有機アジド化合物ができます。開発したのは日本人で塩入孝之教授(名古屋市立大学および名城大学名誉教授)DPPAをもちいるトリメチルシリルジアゾメタンの工業的製法やシラン化合物の安全合成法でも有名です。合成は対応するリン酸クロリドにアジ化ナトリウムを加えます。

2016-10-15_03-22-52

DPPAとその合成法

  • トリブチルスズアジドとテトラブチルアンモニウムアジド

上記3つがメジャーなアジド化剤ですが、それ以外にもいくつか使われているものがあります。そのひとつが、トリブチルスズアジド(Tributyltin Azide: TBSnA)。スズの毒性が問題となりますが、年間100トン生産されているアジド化剤です。テトラブチルアンモニウムアジド(Tetrabutylammonium Azide: TBAA)も相間移動触媒反応に使える、THF溶媒を使った反応に適しているためよく使われます。年間1トンほど生産が行われています。

2016-10-15_03-25-42

  • テトラエチルグアニジムアジド

すこし変わったものにテトラメチルグアニジニウムアジド(Tetramethylguanidinium azide:TMGA)があります[4]。テトラメチルグアニジニウム基がカチオンを安定化させ、求核性のアジド化剤として高い活性を示します。

2016-10-15_03-29-21

  • アジド酢酸エチルエステル

ここまで紹介したものはすべて、基本的にアジド基を求核的に導入する反応剤。アジド酢酸エチルエステル(Azidoacetic acid ethylester: AAE)はアジドを導入した化合物をつくるために用いられます。とくに複素環合成法でヘテロ環にアジドを導入する際に便利です。年間約100kgほど生産されています。

2016-10-15_03-29-40

  • N3+”型アジド導入剤

以下の3つはアジドを求電子剤として導入する試薬。アジドヨージナン(Azide iodinane)はR基の違いによって少し反応性が異なりますが、求核剤との反応によってアジド基を導入できる反応剤です。4-アセトアミドベンゼンスルホン酸アジド(4-acetamidobenzenesulfonyl azide)も同様に求核剤と反応します。トシルアジドの誘導体です。最後に、2-アジド-1,3-ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロリン酸塩(2-azido-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate)は強い求電子アジド化剤です。

2016-10-15_03-30-28

今回は、アジド化剤の紹介で終わってしまいました。ようやく次回からはアジド化反応の話に移っていきましょう。

関連文献

  1. Wislicenus, W. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1892 , 25 , 2084.
  2. (a) Curtius, T. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1890 , 23 , 3023. (b) Thiele, J. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1908, 41, 2681.
  3. Birkofer, L.; Wegner, P. Org. Synth. 1970 , 50 , 107. DOI: 10.15227/orgsyn.050.0107
  4. (a)  Papa, A. J. J. Org. Chem. 1966, 31, 1426. DOI: 10.1021/jo01343a026 (b) Błaszczyk, R. Synlett, 2008, 299. DOI: 10.1055/s-2007-1000842
The following two tabs change content below.
webmaster
Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. マンガン触媒による飽和炭化水素の直接アジド化
  2. 合成化学発・企業とアカデミアの新たな共同研究モデル
  3. 「低分子医薬品とタンパク質の相互作用の研究」Harvard大学 …
  4. 第99回日本化学会年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part…
  5. 橋頭位二重結合を有するケイ素化合物の合成と性質解明
  6. 人生、宇宙、命名の答え
  7. クロスカップリングの研究年表
  8. がん細胞をマルチカラーに光らせる

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 2008年10大化学ニュース2
  2. 2011年人気記事ランキング
  3. オルトメタル化 Directed Ortho Metalation
  4. 塩野義製薬、抗インフル治療薬を年内に申請
  5. フレデリック・キッピング Frederic Stanley Kipping
  6. Nazarov環化を利用した全合成研究
  7. 半導体で水から水素 クリーンエネルギーに利用
  8. ケムステイブニングミキサー2016を終えて
  9. 日宝化学、マイクロリアクターでオルソ酢酸メチル量産
  10. シラフルオフェン (silafluofen)

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ヒドロゲルの新たな力学強度・温度応答性制御法

第230回のスポットライトリサーチは、東京農工大学大学院工学府(村岡研究室)・石田敦也さんにお願い致…

光誘導アシルラジカルのミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応

可視光照射条件下でのアジン類のミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応が開発された。官能基許容性が高いため…

イオン交換が分子間電荷移動を駆動する協奏的現象の発見

第229回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 新領域創成科学研究科(竹谷・岡本研究室)・山下…

化学産業における規格の意義

普段、実験で使う溶媒には、試薬特級や試薬一級といった”グレード”が記載されている。一般的には、特級の…

特許資産規模ランキング2019、トップ3は富士フイルム、三菱ケミカル、住友化学

株式会社パテント・リザルトは、独自に分類した「化学」業界の企業を対象に、各社が保有する特許資産を質と…

TQ: TriQuinoline

第228回のスポットライトリサーチは、足立 慎弥さんにお願い致しました。シンプルながらこれま…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP