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化学者のつぶやき

Stephacidin Bの全合成と触媒的ヒドロアミノアルキル化反応

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Seth B. Herzon, Ph. Dの講演を聞きました。ほとんどの方がご存じではないと思いますが、それはそのはず彼はまだPIではなく博士研究員(ポスドク)です。現在はアカデミックに就職活動中といったところでしょうか。彼は、ハーバード大A. G. Myers研でStephacidin B(以下参照)の合成研究を行い、世界で先駆けて(単量体であるStephacidin Aはスクリプス研究所のPhil S. Baranが初の全合成)全合成を達成しました。

Seth2

 その後、イリノイ大学のHartwig研へポスドクに行き、新規触媒的ヒドロアミノアルキル化反応を開発しました。この反応はC&E Newsにも取り上げられ(当サイトケムステニュースでも紹介しました。)、新たなアミンの合成法として注目を集めています。

 今回はこの学生時代と現在のポスドクの仕事を講演していました。

?2005年のJ. Am. Chem. Socに掲載された仕事なので、ご存じかもしれませんが簡単に紹介します。

彼は以下のような3環性骨格を合成した後に鍵反応であるビシクロ[2,2,2]ジアゾオクタン(Bicyclo[2.2.2]diazaoctane)の形成反応を行いました。すなわち、t-アミルペルオキシベンゾエート(tert-amyl
peroxybenzoate)を作用させ、下記のようなアミノアシルラジカル中間体を生成させることで、4員環性化合物を収率よく合成しました。合成戦略ははじめからこの反応が鍵反応でしたが、もちろんはじめからうまくいくわけもなく、かなりの検討を行っていました。ちなみにメチルシクロヘキサジエンを利用しているのはアミノアシルラジカルを収率よく生成するためです。

Seth1

 (訂正:、t-アミルペルオキシベンゾエートのOがひとつ多いです。)

 4員環性化合物から5段階でStephacidin Bの単量体であるavrainvillamideを合成を達成し、さらに種々検討の結果、トリエチルアミンを作用させることでavrainvillamideの二量化反応を進行させ、Stephacidin Bの全合成を達成しました。この二量化反応、はじめは種々のルイス酸を作用させることで2つの分子のアミド部位とキレートさせ、近傍によせることを狙っていましたが、うまくいかず、ルイス酸性を抑えるためにトリエチルアミンを添加したところ反応が進行したということでした。

Seth3

 さらに二量化反応の反応機構の考察、またいくつかの類縁体合成を行ったそうです。後半は触媒的アミノアルキル化についての話でした。

 とても話すのが早く、フォローするのでいっぱいでしたが、なかなかいい講演でした。数は多くないものの天然物合成と反応開発ですばらしい結果をあげているので、しばらくすればどこかの大学でPIをやっているのではないかと思います。

【追記】2008年夏過ぎよりポスドク先のYale大学でassistant professorとして独立して働き始めたようです。今後自身のテーマで結果を残せるかということが鍵となります。注目していきましょう(2009.3.4)。

  • 関連論文

・Enantioselective Synthesis of Stephacidin B. Herzon, S. B and Myers, A. G.; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5342 DOI: 10.1021/ja0510616

・Herzon, S. B.; Hartwig, J. F.J. Am. Chem. Soc. 2007,1296690.? DOI:10.1021/ja0718366

  • 関連リンク

Andrew G. Myers Research Group

The Hartwig Group: University of Illinois at Urbana-Champaign

The Herzon Group: Yale University 2008年より始まったHerzon研究室

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Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

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